CORSO DI CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA PRIMA FACOLTA' DI MEDICINA E CHIRURGIA - CLM "B" SAPIENZA UNIVERSITA' DI ROMA IL LEGAME CHIMICO E LE MOLECOLE GLI ATOMI E LE MOLECOLE LA REGISTRAZIONE DELLE PRESENZE IN MODALITA' TELEMATICA E' ATTIVA!       Per registrare la tua presenza a questa lezione telematica, se il servizio e' attivo, devi inserire il tuo cognome e numero di matricola. Cognome: Matricola: La presenza sara' registrata soltanto se viene completata la lettura della pagina e vengono date risposte corrette ad almeno 3 dei 4 quiz presenti in fondo alla pagina. Se la lettura viene interrotta non e' possibile effettuare un salvataggio parziale. Ricorda di premere il tasto [invia] prima di lasciare la pagina. Se il servizio di registrazione della presenza e' attivo, riceverai un messaggio di conferma. 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In genere i due atomi che che devono formare il legame possiedono ciascuno un orbitale contenente un solo elettrone; a seguito della fusione dei due orbitali atomici, l'orbitale di legame e' abitato da due elettroni derivanti ciascuno da uno o dall'altro dei due atomi che formano il legame. Un legame del tipo ora descritto si chiama covalente e si dice che gli elettroni che abitano l'orbitale di legame sono messi in comune tra i due atomi.       L'orbitale di legame, trovandosi nello spazio compreso tra due nuclei atomici costituisce una regione dello spazio nel quale il campo elettrostatico nucleare e' particolarmente intenso e quindi ha energia minore (e' piu' stabile) degli orbitali atomici che hanno contribuito a formarlo. Gli elettroni che si trasferiscono dagli orbitali atomici all'orbitale di legame cadono quindi in una buca di potenziale e la formazione del legame e' invariabilmente associata ad emissione di energia. L'ORBITALE DI LEGAME DI TIPO σ (sigma)       L'orbitale di legame di tipo σ (sigma) e' il piu' semplice e quello a minor energia; e' quindi necessariamente presente quando due atomi si combinano insieme. Esso presenta la massima densita' elettronica sulla linea immaginaria che congiunge i nuclei dei due atomi costituenti ed ha una forma ovoidale, che include i nuclei degli atomi coinvolti ai suoi poli. Qualunque orbitale atomico e' idoneo a formare un orbitale di legame di tipo σ.       Ad esempio nel caso del legame tra i due atomi di idrogeno che formano la molecola di questo gas, si osserva quanto segue: ciascun atomo ha un solo elettrone nell'orbitale 1s; la sovrapposizione e fusione dei due orbitali 1s produce un orbitale di legame di tipo σ nel quale trovano posto i due elettroni che negli atomi isolati erano spaiati; qualunque fosse il loro spin negli orbitali atomici, una volta trasferiti nell'orbitale di legame i due elettroni assumono spin diverso (+1/2 e -1/2).       La distanza tra i nuclei degli atomi che contraggono un legame chimico e' caratteristica di quel particolare legame e dipende dalla forma e dall'energia degli orbitali atomici coinvolti; essa prende il nome di distanza di legame.       In un legame di tipo σ, la zona nella quale e' massima probabilita' di trovare gli elettroni si trova sempre sulla linea che congiunge i due nuclei (area di massima densita' elettronica). Quando i due atomi che si legano tra loro sono uguali (ad es. H-H o Cl-Cl), ed hanno quindi uguale tendenza ad attrarre gli elettroni di legame, l'orbitale σ e' perfettamente simmetrico e l'area di massima densita' elettronica si trova esattamente a meta' strada tra i due nuclei. Un legame di questo tipo si chiama covalente omopolare (o anche omeopolare). Quando invece il legame si forma tra due atomi diversi, che hanno diversa tendenza ad attrarre gli elettroni (ad es. H-Cl), l'area di massima densita' elettronica e' spostata verso l'atomo che ha maggiore tendenza ad attrarre gli elettroni (l'atomo piu' elettronegativo) e l'orbitale assume la forma di un uovo di gallina, con una estremita' piu' grande ed una piu' sottile. Questo tipo di legame si chiama covalente eteropolare o piu' semplicemente polare. Figura 1: il legame σ covalente omopolare di H2 e quello covalente eteropolare di HCl. L'ENERGIA DI LEGAME       STABILITA' DEL LEGAME CHIMICO. Si puo' osservare che a seguito della formazione del legame chimico nella molecola dell'idrogeno ciascun atomo si trova a condividere due elettroni invece di possederne per intero uno solo. In questo modo nell'idrogeno molecolare ciascun atomo approssima la configurazione elettronica esterna dell'elio, il gas nobile che segue l'idrogeno nella tavola periodica. Questa affermazione e' generalizzabile: ad esempio il fluoro forma anch'esso una molecola biatomica nella quale due atomi identici, con configurazione elettronica esterna 2s22p5, sovrappongono l'orbitale 2p contenente un solo elettrone spaiato e formano un orbitale di legame σ che contiene due elettroni. Sommando gli elettroni propri e condivisi, ciascun atomo di fluoro nella molecola di F2 raggiunge la configurazione elettronica del neon, il gas nobile che segue il fluoro nella tavola periodica.       ENERGIA DI LEGAME. L'energia di legame tiene uniti i due atomi che formano l'orbitale di legame ed e' uguale nel modulo, ma opposta nel segno, all'energia che e' necessario fornire per rompere il legame stesso. Ad esempio: 2 H* --> H-H + 52 kcal /g Il simbolo H* indica l'atomo di idrogeno con il suo unico elettrone spaiato e si legge Hpunto. L'equazione ci mostra che la formazione di un grammo di idrogeno molecolare allo stato gassoso, a partire da un grammo di atomi isolati, si associa alla liberazione di 52 kcal di energia. Rompere il legame e separare i due atomi della molecola richiede che sia fornita dall'esterno la stessa quantita' di energia. L'emissione dell'energia nel corso della formazione del legame e' spiegata dal fatto che l'orbitale σ ha una energia potenziale piu' bassa di quella degli orbitali atomici 1s (si trova tra due nuclei in una regione in cui il loro campo elettrostatico si somma). Figura 2: L'energia di legame rispetto alla distanza tra i nuclei.       Da dove viene l'energia di legame? Quando i due nuclei degli atomi tra i quali il legame si stabilisce si trovano alla distanza necessaria alla sovrapposizione degli orbitali esterni, il campo elettrostatico di ciascuno si sovrappone parzialmente a quello dell'altro e nelle aree di sovrapposizione diventa molto intenso. Questo comporta che l'orbitale di legame abbia una energia minore di quella degli orbitali atomici e, di conseguenza, che la disposizione degli elettroni in un orbitale di legame sia piu' stabile di quella degli orbitali atomici di provenienza: l'orbitale di legame costituisce per gli elettroni una "buca" di potenziale. Come conseguenza la formazione di un legame chimico a partire dagli atomi isolati e' sempre ed invariabilemnte associata ad emissione di energia: cioe' lo stato legato e' necessariamente piu' stabile di quello legato. Figura 3: Energia degli orbitali 1s dell'idrogeno atomico e σ dell'idrogeno molecolare (H2). Le freccioline rappresentano gli elettroni, che quando sono accoppiati nell'orbitale di legame hanno necessariamente spin opposto.       La grande stabilita' degli stati legati degli atomi, rispetto agli stati non legati, fa si che gli atomi isolati in natura, nelle condizioni di temperatura e pressione della superficie terrestre, siano molto rari: gli atomi si trovano sempre combinati in molecole. Fanno eccezione i gas nobili (VIII gruppo della tavola periodica) che hanno tutti gli orbitali del livello elettronico esterno saturi di elettroni e non formano affatto legami chimici.       Una conseguenza della condizione descritta e' che, a meno di condizioni di laboratorio alquanto particolari o di ambienti inusuali (stelle, altri pianeti), le reazioni chimiche non avvengano tra atomi ma tra molecole e che perche' esse avvengano alcuni legami debbano essere rotti prima che altri possano essere formati.       ORBITALE ANTI-SIGMA (σ*). Gli orbitali non si consumano e quando due orbitali atomici (qualsiasi) si fondono per dare origine all'orbitale di legame σ, si viene contemporaneamente a formare anche un altro orbitale molecolare chiamato di anti-legame o anti-sigma (σ*). L'orbitale di anti-legame ha energia maggiore non solo dell'orbitale di legame ma anche degli orbitali atomici da cui deriva e se viene popolato di elettroni questo porta in genere alla rottura del legame e alla separazione dei due atomi. Di norma l'orbitale di anti-legame non e' popolato di elettroni, ma puo' esserlo occasionalmente a seguito dell'irraggiamento della molecola con radiazioni elettromagnetiche di opportuna lunghezza d'onda, spesso UV o X a bassa frequenza (X "vicino"). Si realizza in questi casi uno stato eccitato della molecola, analogo agli stati eccitati descritti per gli atomi isolati. ENERGIA E POLARITA' DEL LEGAME COVALENTE       E' gia' stato osservato che quando un orbitale di legame si forma tra due atomi uguali e' perfettamente simmetrico ed il legame che si forma e' definito covalente omopolare (o omeopolare o non polare). Quando invece l'orbitale di legame si forma tra due atomi diversi, ciascuno attira gli elettroni di legame verso di se in misura dipendente dalla sua carica nucleare e dallo schermo formato dagli elettroni interni. La capacita' di ogni atomo di attrarre su di se gli elettroni di legame e' chiamata elettronegativita' ed e' stata gia' considerata nelle lezioni dedicate alla struttura e alle proprieta' dell'atomo. Come conseguenza della diversa elettronegativita', gli elettroni di legame si trovano piu' vicino ad uno dei due atomi che all'altro e l'orbitale di legame si deforma e diventa asimmetrico (Fig.1). In questo caso il legame e' definito covalente eteropolare o, piu' semplicemente, polare. Nel caso dei legami covalenti polari l'energia di legame acquista una componente aggiuntiva, non considerata nella discussione precedente.       La maggiore densita' di carica negativa sul piu' elettronegativo dei atomi che formano il legame (e la maggiore densita' di carica positiva sull'altro) fanno si che una molecola polare biatomica abbia la struttura di un dipolo, con una estremita' negativa e l'altra positiva. In conseguenza della parziale separazione di carica (parziale perche' non corrisponde al possesso stabile di un elettrone, ma soltanto alla sua maggiore vicinanza al nucleo), tra le due estremita' del dipolo si stabilisce una attrazione elettrostatica che va a sommarsi all'energia di legame dovuta alla buca di potenziale costituita dalla minore energia dell'orbitale di legame.       Nonostante la presenza di questo secondo contributo, elettrostatico, all'energia di legame, il legame covalente eteropolare non e' necessariamente piu' stabile di quello omopolare perche' la deformazione dell'orbitale di legame diminuisce la profondita' della buca di potenziale dovuta alla minore energia dell'orbitale di legame. Figura 4: Frazione dell'energia di legame dovuta all'attrazione elettrostatica.       E' possibile graficare la componente dell'energia di legame dovuta all'attrazione elettrostatica in funzione della differenza di elettronegativita' tra i due atomi che formano il legame (Fig.4). Se si fa questo si osserva che quando la differenza di elettronegativita' tra i due atomi e' superiore a 2 unita' sulla scala di Pauling (la piu' usata), la componente dei attrazione elettrostatica diventa prevalente ed il legame si definisce IONICO perche' la molecola assomiglia ad una coppia di ioni di segno opposto tenuti insieme dall'attrazione elettrostatica. Figura 5: Esempi di molecole biatomiche con legami covalente omopolare, covalente eteropolare e ionico (in realta' la molecola della sostanza ionica NaCl non e' mai formata in modo netto come quello rappresentato in figura, ma e' immersa in un reticolo cristallino nel quale si confonde con altre molecole simili, come descritto piu' avanti).       Se una sostanza ionica viene disciolta in acqua, il legame ionico si indebolisce a causa del coefficiente dielettrico di quest'ultima e le molecole della sostanza si separano in coppie di ioni di segno opposto. LEGAMI DOPPI E TRIPLI       Puo' accadere che due atomi che si trovano a distanza di legame si dispongano in modo tale da sovrapporre piu' di un solo orbitale. Questo pero' accade soltanto se tutti gli orbitali che si sovrappongono contengono un solo elettrone ciascuno. Ad esempio due atomi di ossigeno, con configurazione elettronica esterna 2s22p4, possiedono ciascuno due orbitali p occupati da un elettrone spaiato e possono sovrapporli entrambi, uno frontalmente con il suo omologo dell'altro atomo, l'altro lateralmente. Questo porta alla formazione di due orbitali di legame occupati ciascuno da due elettroni: 2 O** --> O=O + 3,75 kcal /g       Tra due atomi puo' stabilirsi un solo orbitale di legame di tipo σ l'eventuale secondo orbitale di legame e' definito π (pi greco) ed ha una forma diversa: possiede due lobi con le aree di massima densita' elettronica sopra e sotto (o davanti e dietro) all'orbitale σ. Figura 5: Gli orbitali σ e π nella molecola dell'ossigeno.       In alcuni casi si verifica la sovrapposizione di tre coppie di orbitali atomici, tutti contenenti elettroni spaiati; questo accade ad esempio nell'azoto, cha ha lastruttura elettronica esterna 2s22p3. Soltanto una coppia di orbitali atomici puo' sovrapporsi in direzione frontale e formare un orbitale di legame di tipo σ le altre due coppie di orbitali atomici si sovrappongono lateralmente e formano due orbitali di legame di tipo π, orientati a 90 gradi uno dall'altro e quindi con i lobi rispettivamente sopra/sotto e davanti/dietro all'orbitale σ.       Una coppia di atomi non puo' formare piu' di tre orbitali di legame, un σ e due π.       Qualunque orbitale atomico puo' formare un orbitale di legame di tipo σ, mentre soltanto orbitali bilobati (p) possono formare orbitali di legame di tipo π. Pertanto la presenza ed il numero degli orbitali π in una molecola ci informa sull'eventuale ibridazione degli orbitali atomici negli atomi che contraggono il legame. Ad esempio la molecola di N2, che contiene due orbitali atomici di tipo π non e' compatibile con le ibridazioni sp3 o sp2, ed e' compatibile con l'ibridazione atomica di tipo sp, l'unica che lascia due orbitali p non ibridati, idonei a formare i due orbitali di legame π.       RAPPRESENTAZIONE DI LEWIS DEL LEGAME CHIMICO. In un legame covalente gli atomi tendono a completare il riempimento degli orbitali del livello elettronico esterno; in genere questo porta ad una configurazione ad 8 elettroni (ottetto, con gli orbitali s e p dell'ultimo livello saturi di elettroni, siano essi orbitali atomici o fusi in orbitali di legame). La configurazione ad 8 elettroni e' anche quella dei gas nobili e pertanto si dice che gli atomi nel formare legami approssimano la configurazione elettronica esterna dei gas nobili.       Il grande chimico C. Lewis (attivo nella prima meta' del '900) propose una rappresentazione degli atomi e dei legami che rendesse conto di queste proprieta', indicando gli elettroni con puntini, in coppie se presenti nello stesso orbitale, isolati altrimenti. In questa rappresentazione un legame chimico e' una coppia di puntini a meta' tra due atomi e un doppio legame due coppie di puntini: ad esempio H:H; O::O; N:::N. E' anche possibile (e forse piu' chiara) una rappresentazione di Lewis modificata, nella quale il legame e' rappresentato come un trattino teso tra due puntini (elettroni).       OTTETTO E VALENZA: due concetti antiquati ma non inutili.       Poiche' gli atomi tendono a formare tutti i legami possibili con i loro elettroni spaiati, e poiche' molti composti derivano da atomi dei primi periodi della tavola periodica , che possono accogliere al massimo 8 elettroni nel loro livello leettronico esterno, nelle molecole molti atomi tendono a circondarsi con 8 elettroni (ottetto), sommando quelli prorpi e quelli condivisi. Questo e' reso evidente nelle formule di Lewis.       Il numero di legami che l'atomo forma per completare il suo ottetto (o il numero di elettroni che cede o acquista in questi legami) e' definito valenza. Ad esempio l'ossigeno ha 6 elettroni nel suo livello esterno (con n=2) e deve acquistarne 2 per raggiungere l'ottetto. Poiche' in genere per acquistare due elettroni deve formare due legami, l'ossigeno e' bivalente. Quando si considerano composti nei quali appaiono legami dativi, nei quali un solo atomo cede o acquista due elettroni, il concetto di valenza diventa complicato e un po' paradossale; probabilmente in questi casi e' meglio non utilizzarlo. MOLECOLE POLIATOMICHE       Le molecole considerate finora erano biatomiche, cioe' costituite da due soli atomi: ad es. H2, N2, O2, HCl etc. Fermo restando che il legame chimico si stabilisce sempre e soltanto tra due atomi adiacenti, esistono pero' molecole composte da tre o piu' atomi ed il numero di atomi che possono trovarsi legati nella stessa molecola e' virtualmente illimitato. Quando si scrivono le formule e' importante ricordare che il legame chimico unisce sempre due atomi e non di piu' e che pertanto le molecole poliatomiche contengono molti legami che uniscono coppie di atomi. Ad esempio nella molecola d'acqua H2O, ciascun atomo di idrogeno contrae un legame covalente con l'ossigeno (di tipo σ) e i tre atomi sono legati nella catena H-O-H. LEGAME DATIVO       Puo' accadere che il legame si stabilisca tra due atomi dei quali uno fornisce un orbitale abitato da due elettroni e l'altro un orbitale vuoto. Un legame di questo tipo e' definito covalente dativo e si instaura solo se l'atomo che dona la coppia di elettroni ha gia' impegnato in altri legami i suoi elettroni spaiati. Ad esempio: Figura 6: le formule dell'acido nitroso (che non possiede legami dativi) e dell'acido nitrico (che possiede un legame dativo indicato in figura con una freccia). DELOCALIZZAZIONE DELL'ORBITALE π       Nella molecola dell'acido nitrico l'azoto contrae due legami semplici (con un orbitale di tipo σ) e un legame doppio (con un orbitale di tipo σ e uno di tipo π). Una volta che i legami si sono formati, pero' non e' piu' possibile distinguere quali siano singoli e quale sia doppio: gli atomi dell'azoto e dell'ossigeno si dispongono a distanze ed in posizioni intermedie tra quelle del legame semplice e quelle del legame doppio e gli elettroni dell'orbitale π (ma non quelli degli orbitali σ) si muovono tra N e i tre O. Una situazione di questo genere viene definita di delocalizzazione dell'orbitale π.       Fenomeni di delocalizzazione sono frequenti nelle molecole che presentano legami dativi, ma non sono confinati a queste: ad esempio la delocalizzazione e' presente nel benzene (C6H6) che non presenta legami dativi. Inoltre la delocalizzazione e' assente in tutti i casi nei quali la molecola non contiene doppi legami (infatti si delocalizzano soltanto gli orbitali di tipo π); pertanto i legami dativi che intervengono in molecole prive di doppi legami (ad es. nello ione ammonio NH4+) non danno luogo a fenomeni di delocalizzazione. Figura 7: Una rappresentazione della molecola dell'acido nitrico che non tiene conto della delocalizzazione (a sinistra) e una che ne tiene conto (a destra).       La delocalizzazione e' possibile quando la disposizione degli orbitali di legame π di una molecola puo' essere alterata senza alterare le posizioni degli atomi e comporta che i nuclei atomici vibrino introno a posizioni "medie" mentre gli orbitali di legame π si spostano rapidamente tra le varie posizioni possibili occupandole di fatto tutte, anche se in modo parziale. Un modo alternativo per indicare questa condizione e' considerare per ogni molecola capace di delocalizzazione degli orbitali π due o piu' strutture alternative (di risonanza): la struttura "vera" sarebbe allora la media delle strutture di risonanza. DISTANZA DI LEGAME; ANGOLO DI LEGAME       La distanza di legame e' caratteristica di ogni coppia di atomi e di ogni tipo di legame che si formi tra loro (si veda la figura 2). Dalla determinazione sperimentale della distanza di legame (ad es. mediante cristallografia a raggi X) si puo' ipotizzare la natura del legame (singolo, doppio, triplo, doppio in presenza di fenomeni di delocalizzazione).       Quando una molecola e' costituita da piu' di due atomi e' possibile prendere gruppi di tre atomi legati tra loro e determinare l'angolo che si forma tra i tre nuclei; questo parametro si chiama angolo di legame ed e' caratteristico del tipo di legame e dell'ibridazione degli orbitali atomici che si e' resa necessaria per formare il legame stesso. Ad esempio nella molecola d'acqua gli atomi di ossigeno presentano ibridazione sp3 e l'angolo di legame corrisponde all'angolo al centro di un tetraedro distorto (105 gradi anziche' 109): Figura 8: Angolo di legame nella molecola dell'acqua. COMPOSTI CHIMICI       A causa dell'elevato valore dell'energia di legame, gli atomi sono molto reattivi e non si trovano come tali in natura: infatti e' energeticamente conveniente per gli orbitali atomici contenenti elettroni spaiati andare incontro alla formazione di orbitali di legame; e perfino gli orbitali atomici contenenti coppie di elettroni possono formare legami di tipo dativo. Come conseguenza, con la notevole eccezione dei gas nobili (VIII gruppo della tavola periodica; in alcune tavole e' indicato come gruppo 0), gli atomi sono presenti in natura combinati tra loro in molecole, piu' o meno complesse, e la materia che ci circonda e' costituita da sostanze o composti, talvolta in forma pura o pressoche' pura, piu' frequentemente in miscugli.       CLASSIFICAZIONE DEI COMPOSTI CHIMICI.       I composti chimici "possibili" sono virtualmente infiniti; per questo motivo una classificazione esaustiva e' impossibile, ed anche una parziale e' complessa; ne daremo qui soltanto alcuni cenni.       La prima dicotomia rilevante e' quella tra i composti che contengono il carbonio e quelli che non lo contengono; i primi sono definiti composti organici, i secondi inorganici. Il motivo di questa dicotomia, apparentemente sproporzionata,risiede nel fatto che il carbonio e' l'unico elemento che puo' combinarsi con se' stesso in misura illimitata; di conseguenza puo' formare molecole molto grandi, numerose e complesse. La chimica del carbonio e' estremamente importante in biologia e in medicina.       I COMPOSTI CHIMICI INORGANICI.       COMPOSTI ELEMENTARI. I composti chimici piu' semplici sono quelli alla cui formula partecipano gli atomi di un solo elemento: questi sono i composti elementari e sono in numero di poco superiore a quello degli elementi stessi perche' ogni elemento ha almeno uno stato elementare e qualcuno ne ha due o piu'. Limitando la nostra analisi ai primi due periodi della tavola periodica, osserviamo che: 1) I gas nobili hanno molecola monoatomica: He, Ne, etc. 2) L'idrogeno (I gruppo) e gli alogeni (VII) gruppo hanno molecole biatomiche: H2, F2, Cl2, etc. La spiegazione di queste strutture e' semplice: gli atomi indicati possiedono un solo orbitale con un elettrone spaiato nello strato piu' esterno (o perche' non possiedono nient'altro, come l'idrogeno, o perche' gli altri orbitali contengono coppie di elettroni), e di conseguenza una coppia di atomi forma un solo orbitale di legame. 3) Il litio e gli altri elementi del I gruppo (ad esclusione dell'idrogeno), il berillio con gli altri elementi del secondo gruppo, ed il boro con gli altri elementi del terzo gruppo formano solidi molecolari con legami di tipo metallico; non e' possibile assegnare una vera formula ad un composto elementare di questo tipo perche' la struttura e' vritualmente illimitata (vedi oltre). 4) Il carbonio ha due stati elementari distinti, il diamante e la grafite. Questi sono entrambi solidi cristallini ma non hanno carattere metallico. 5) L'ossigeno (O2)e l'azoto (N2) formano gas biatomici con le formule seguenti:       COMPOSTI INORGANICI BINARI.       Un composto alla cui molecola partecipano atomi di due elementi diversi e' chiamato binario. Poiche' l'idrogeno e l'ossigeno sono importanti, abbondanti e si combinano con tutti gli elementi della tavola periodica (con l'eccezione del fluoro che si combina con l'idrogeno ma non con l'ossigeno), i composti binari di questi due elementi vengono considerati per primi.       1) COMPOSTI BINARI DELL'IDROGENO: consideriamo l'acqua, l'ammoniaca , gli acidi alogenidrici (nei quali l'idrogeno e' combinato con un elemento del VII gruppo); inoltre gli idrocarburi, composti binari dell'idrogeno con il carbonio, il piu' semplice dei quali e' il metano:       2) COMPOSTI BINARI DELL'OSSIGENO: la nomenclatura chimica moderna divide i composti binari dell'ossigeno in ossidi, perossidi e superossidi. Una nomenclatura piu' antica ma ancora in uso e maggiormente diffusa, distingue gli ossidi in due gruppi: i composti dell'ossigeno con i metalli (ossidi veri e propri) e con i non metalli (anidridi). Questa distinzione e' giustificata dal fatto che il legame chimico negli ossidi metallici e' ionico, quello nelle anidridi covalente polare.       Il MONOSSIDO DI AZOTO (ossido nitrico, NO). L'azoto si combina con l'ossigeno per formare vari ossidi e anidridi, quali il protossido (N2O), il monossido (NO) e l'anidride nitroso-nitrica (NO2). Tra questi il piu' importante per la medicina e' il monossido che e' prodotto da alcune cellule specializzate (endotelio, granulociti) con funzioni di vasodilatatore e di battericida. La configurazione elettronica dello NO e' quella di un radicale stabile: infatti la molecola possiede un elettrone spaiato (si chiama radicale una specie chimica che possiede almeno un elettrone spaiato ed e', di conseguenza, paramagnetica):       3) COMPOSTI BINARI DI ELEMENTI DIVERSI DALL'IDROGENO E DALL'OSSIGENO costituiscono una categoria residua, quindi per definizione eterogenea. I piu' importanti per la medicina sono gli alogenuri, i sali degli elementi del VII gruppo; tra questi ricordiamo il cloruro di sodio (sale da cucina), e lo ioduro di potassio (che viene aggiunto al sale da cucina per prevenire l'ipotiroidismo da carenza di iodio).       COMPOSTI INORGANICI TERNARI E DI ORDINE SUPERIORE.       I composti alla cui molecola partecipano atomi di tre elementi distinti sono definiti ternari; sono ovviamente molto numerosi. Si noti che la molecola puo' avere piu' di tre atomi, ma la formula sara' sempre del tipo XnYnZn. Sono particolarmente rilevanti per la medicina i composti ternari che comprendono idrogeno, ossigeno ed un terzo elemento. Escludendo per il momento i composti del carbonio, a questa categoria appartengono gli idrossidi, composti nei quali il terzo elemento e' un metallo, e gli ossiacidi, composti nei quali il terzo elemento e' un non-metallo. Due esempi sono i seguenti: IL PESO MOLECOLARE       Il peso molecolare (P.M.; M.W.) di un composto e' dato dalla somma dei pesi atomici (P.A.) degli atomi che compaiono nella formula. Ad esempio la molecola dell'acqua, come si deduce dalla formula H2O, e' composta da sue atomi di idrogeno, ciascuno dei quali ha P.A.=1 e da un atomo di ossigeno, che ha P.A.=16; pertanto il peso molecolare risulta P.M. = 2 x 1 + 16=18.       Con il peso molecolare (e atomico) sono definiti la massa molecolare (e atomica). Sulla terra i due parametri coincidono e vengono usati in modo intercambiabile (e talvolta confusi tra loro), ma si deve ricordare che la massa e' una proprieta' fondamentale della materia definita dalla legge F = m x A, mentre il peso e' la forza attrattiva che agisce su quella massa quando essa si trova in un campo gravitazionale. Il peso molecolare e la massa molecolare sono espressi in UMA (unita' di massa atomica) e possono avere valore non intero perche', come gia' osservato il peso (e la massa) atomico e' la media del peso (o della massa) degli isotopi, calcolato tenendo conto delle loro abbondanze relative.      Indici stechiometrici: la formula molecolare di un composto elenca gli atomi costituenti in genere in ordine di elettronegativita' crescente; se nella molecola e' presente piu' di un atomo dello stesso tipo il numero degli atomi uguali (indice stechiometrico) e' indicato in basso e a destra di ciascun atomo. Ad esempio: - la formula H2O (acqua) indica che la molecola e' formata da due atomi di idrogeno e uno di ossigeno; i rispettivi indici stechiometrici sono quindi 2 e 1 (l'indice unitario e' sottinteso e non va indicato). - la formula H2SO4 (acido solforico) indica che la molecola e' formata da 2 atomi di idrogeno, uno di zolfo e 4 di ossigeno.      Composizione percentuale in peso: se di un composto sono noti la formula e il peso molecolare è facile derivare la composizione percentuale in peso del composto definita come: 100 x peso atomico di ciascuno degli atomi costituenti / peso molecolare Ad esempio la composizione percentuale in peso dell'urea risulta: Formula dell'urea: H4CN2O Peso molecolare: 4 x 1 + 12 + 2 x 14 + 16 = 60 Percentuale in peso di H: 100 x 4 x 1 / 60 = 6,7% Percentuale in peso di C: 100 x 12 / 60 = 20% Percentuale in peso di N: 100 x 2 x 14 / 60 = 46,7% Percentuale in peso di O: 100 x 16 / 60 = 26,7%       L'operazione inversa, che permette di risalire alla formula a partire dalla composizione percentuale in peso, e' piu' complessa e non restituisce la vera formula del composto, ma quella che viene definita la sua "formula minima". Si procede come segue: si divide la percentuale in peso relativa a ciascun atomo per il peso atomico; i risultati ottenuti stanno tra loro come gli indici stechiometrici. A questo punto si deve cercare la minima serie di numeri interi che stanno tra loro come i risultati ottenuti e questi rappresnetano gli indici stechiometrici della formula molecolare minima. Ad esempio per determinare la formula molecolare minima di un composto che presenta la seguente composizione percentuale in peso: H = 6,7%; C = 40%; O =53,3% procediamo come segue: H = 6,7 / 1 = 6,7 C = 40 / 12 = 3,3 O = 53,3 / 16 = 3,3 Noi sappiamo quindi che i rapporti tra gli atomi sono H : C : O = 6,7 : 3.3 : 3.3. La piu' piccola seri di interi che rispetta questi rapporti e' ottenibile dividendo per 3,3: H : C : O = 2 : 1 : 1. La formula molecolare minima risulta quindi CH2O. Questa è la formula della formaldeide (metanale). Si noti pero' che qualunque multiplo di questi rapporti darebbe la stessa composizione percentuale in peso; ad esempio C3H6O3 (gliceraldeide, diidrossiacetone) oppure C6H12O6 (glucosio, fruttosio). CENNI DI CHIMICA SISTEMATICA INORGANICA       Una volta definiti i nomi dei principali composti della chimica inorganica e' possibile riconsiderare gli elementi della tavola periodica alla luce delle loro proprieta' chimiche e dei composti caratteristici che sono in grado di formare.       Il primo gruppo: idrogeno e metalli alcalini       Gli elementi del primo gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns1. Ad esempio H ha la configurazione 1s1, Li ha la configurazione elettronica esterna 2s1, Na ha 3s1, K ha 4s1, etc.       L'idrogeno differisce dagli elementi successivi del suo gruppo perche' il primo livello elettronico puo' contenere due soli elettroni e quindi la configurazione 1s1 risulta equidistante da quelle degli ioni stabili monopositivo H+ e mononegativo H- (ione idruro): si puo' dire che ha alcune caratteristiche dei metalli alcalini e alcune degli alogeni (VII gruppo). Anche la sua elettronegativita' e' intermedia (2,1). Ovviamente e' un caso unico nella tavola periodica.       Gli elementi del I gruppo successivi all'idrogeno hanno valori di elettronegativita' molto bassi (tra 0,7 e 1) e formano legami ionici, cedendo il loro elettrone piu' esterno all'atomo col quale si legano. Composti tipici sono ad esempio: gli ossidi con formula Li2O, Na2O, K2O, etc. e gli alogenuri con formula LiBr, NaCl, KI etc. Poiche' il legame e' ionico, questi composti disciolti in acqua si dissociano negli ioni corrispondenti:       NaCl --> Na+ + Cl- (il cloruro di sodio dissocia in uno ione sodio e uno ione cloruro)       K2O --> 2 K+ + O-2 (l'ossido di potassio dissocia in due ioni potassio e uno ione ossido)       Poiche' gli elettroni interni sono attratti dal nucleo molto piu' fortemente dell'unico elettrone esterno, questi non vengono mai ceduti e questi elementi non formano mai ioni con carica superiore a +1.       Nel loro stato elementare gli elementi del primo gruppo sono solidi metallici, buoni conduttori di corrente e di calore. Pero', a causa della loro reattivita', devono essere protetti dall'ossigeno che reagisce formando gli ossidi corrispondenti. In acqua l'ossido dissocia come visto sopra e da reazione alcalina (su questo punto si veda la lezione sugli equilibri in soluzione): per questo gli elementi del primo gruppo, ad esclusione dell'idrogeno, sono chiamati metalli alcalini.       Il secondo gruppo: metalli alcalino-terrosi       Gli elementi del secondo gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2. Ad esempio Be ha la configurazione elettronica esterna 2s2, Mg ha 3s2, Ca ha 4s2, etc. Questi elementi hanno valori di elettronegativita' molto bassi (tra 1,6 e 0,9) e formano legami ionici, cedendo i loro due elettroni piu' esterni all'atomo (o agli atomi) col quale si legano. Composti tipici sono ad esempio: gli ossidi con formula BeO, MgO, CaO, etc. e gli alogenuri con formula MgBr2, CaCl2 etc. Poiche' il legame e' ionico, questi composti disciolti in acqua si dissociano negli ioni corrispondenti:       CaCl2 --> Ca+2 + 2 Cl- (il cloruro di calcio dissocia in uno ione calcio e due ioni cloruro)       CaO --> Ca+2 + O-2 (l'ossido di calcio dissocia in uno ione calcio e uno ione ossido) Poiche' gli elettroni interni sono attratti dal nucleo molto piu' fortemente dei due elettroni esterni, questi non vengono mai ceduti e questi elementi non formano mai ioni con carica superiore a +2; lo ione con carica +1 e' instabile e si ossida rapidamente a +2 (si veda la lezione sulle ossido-riduzioni).       Nel loro stato elementare gli elementi del secondo gruppo sono solidi metallici, buoni conduttori di corrente e di calore. In presenza di ossigeno formano facilmente gli ossidi corrispondenti, che in acqua dissociano come visto sopra e danno reazione alcalina (su questo punto si veda la lezione sugli equilibri in soluzione). Poiche' in genere gli ossidi, gli idrossidi e i sali di questi elementi non sono molto solubili, messi in acqua lasciano un corpo di fondo (su questo punto si veda la lezione sulla solubilita'), gli elementi del secondo gruppo sono chiamati metalli alcalino-terrosi.       Gli elementi del terzo gruppo       Gli elementi del terzo gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2p1. Ad esempio B ha la configurazione elettronica esterna 2s2p1, Al ha 3s2p1, etc. Questi elementi hanno valori di elettronegativita' piuttosto bassi (tra 2 e 1,8) e con gli elementi piu' elettronegativi formano legami ionici, cedendo i loro tre elettroni piu' esterni all'atomo (o agli atomi) col quale si legano. Composti tipici sono ad esempio: gli ossidi con formula Al2O3, e gli alogenuri con formula AlCl3 etc. Poiche' il legame e' ionico, questi composti disciolti in acqua si dissociano negli ioni corrispondenti:       AlCl3 --> Al+3 + 3 Cl- (il cloruro di alluminio dissocia in uno ione alluminio e tre ioni cloruro)       Al2O3 --> 2 Al+3 + 3 O-2 (l'ossido di alluminio dissocia in due ioni alluminio e tre ioni ossido)       Poiche' gli elettroni interni sono attratti dal nucleo molto piu' fortemente dei tre elettroni esterni, questi non vengono mai ceduti e questi elementi non formano mai ioni con carica superiore a +3; gli ioni con carica +1 e +2 sono instabili e si ossidano rapidamente a +3 (si veda la lezione sulle ossido-riduzioni).       Nel loro stato elementare gli elementi del secondo gruppo sono solidi metallici, buoni conduttori di corrente e di calore. Sono discretamente resistenti all'ossidazione in presenza di ossigeno formano facilmente gli ossidi corrispondenti). in genere gli ossidi, gli idrossidi e i sali di questi elementi non sono molto solubili in acqua.       Il boro, piu' elettronegativo, differisce dagli elementi piu' pesanti dello stesso gruppo, in quanto forma legami covalenti polari anziche' ionici, anche con l'ossigeno. Ad esempio se si confrontano i due composti di formula simile B(OH)3 e Al(OH)3, si osserva che disciolti in acqua hanno comportamento molto diverso:       B(OH)3 + H2O <==> H2BO3- + H3O+       Al(OH)3 --> Al+3 + 3 OH-       Si osserva che B(OH)3 si comporta come un acido debole perche' il legame O-H e' piu' polarizzato del legame B-O; ed infatti la formula corretta del composto va scritta come H3BO3. Per contro Al(OH)3 si comporta come un idrossido perche' il legame Al-O e' piu' polarizzato del legame O-H. I due composti differiscono anche nei nomi: acido borico e idrossido di alluminio.       Gli elementi del quarto gruppo       Gli elementi del quarto gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2p2. Ad esempio C ha la configurazione elettronica esterna 2s2p2, Si ha 3s2p2, etc. Questi elementi hanno valori di elettronegativita' intermedia tra quelli degli elementi piu' elettronegativi e quelli degli elementi meno elettronegativi del loro periodo: ad esempio il secondo periodo inizia con Li che ha elettronegativita' uguale a 1 e finisce con F che ha 4; C e' esattamente intermedio con 2,5. Come conseguenza gli elementi del quarto gruppo formano legami covalenti, piu' o meno polari. I loro ossidi (in precedenza chiamati anidridi) hanno formule del tipo CO2, SiO2, etc. e in acqua danno reazione acida, anziche' basica, come accade per gli ossidi degli elementi dei primi tre gruppi. Molti dei loro composti sono insolubili e formano minerali di vari tipi (silicati, carbonati). La marcata diminuzione dell'elettronegativita' all'aumentare del periodo fa si che i piu' pesanti tra gli elementi del quarto gruppo abbiano carattere metallico (ad es. Sn, Pb).       Gli elementi del quinto gruppo       Gli elementi del quinto gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2p3. Ad esempio N ha la configurazione elettronica esterna 2s2p3, P ha 3s2p3, etc. Questi elementi hanno elevati valori di elettronegativita' e formano legami covalenti polari. La presenza di un doppietto elettronico spaiato nel loro livello esterno gli consente inoltre di formare legami dativi.       Gli ossidi di questi elementi sono spesso atipici: ad esempio sia l'ossido di azoto (NO) che l'anidride nitroso-nitrica (NO2) hanno un numero dispari di elettroni e sono quindi radicali (composti con un elettrone spaiato). I composti binari di questi elementi con l'idrogeno sono basi deboli: ad es. NH3 (ammoniaca); PH3 (fosfina). I composti con idrogeno e ossigeno sono ossiacidi: ad es. HNO2 (acido nitroso); HNO3 (acido nitrico); H3PO4 (acido fosforico).       Gli elementi del sesto gruppo       Gli elementi del sesto gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2p4. Ad esempio O ha la configurazione elettronica esterna 2s2p4, S ha 3s2p4, etc. Questi elementi hanno elevati valori di elettronegativita' e formano legami covalenti polari. La presenza di due doppietti elettronici spaiati nel loro livello esterno gli consente inoltre di formare legami dativi.       Lo ione monoatomico stabile caratteristico di questi elementi si forma per cattura di due elettroni, e presenta doppia carica negativa e configurazione elettronica esterna Ns2p6. Ad es. O-2 (ione ossido); S-2 (ione solfuro).       I composti binari di questi elementi con l'idrogeno sono tendenzialmente acidi deboli: ad es. H2S (acido solfidrico); quelli con l'ossigeno sono anidridi acide (ad es. SO2: anidride solforosa; SO3: anidride solforica) i composti con idrogeno e ossigeno sono ossiacidi: ad es. H2SO4 (acido solforico).       Gli elementi del settimo gruppo       Gli elementi del settimo gruppo della tavola periodica presentano la configurazione elettronica esterna Ns2p5. Ad esempio F ha la configurazione elettronica esterna 2s2p5, Cl ha 3s2p5, etc. Questi elementi hanno elevati valori di elettronegativita' e formano legami covalenti polari o ionici. La presenza di tre doppietti elettronici spaiati nel loro livello esterno gli consente inoltre di formare legami dativi.       Lo ione monoatomico stabile caratteristico di questi elementi si forma per cattura di un elettrone, e presenta carica negativa e configurazione elettronica esterna Ns2p6. Ad es. F- (ione fluoruro); Cl- (ione cloruro).       I composti binari di questi elementi con l'idrogeno sono acidi deboli o forti: ad es. HF (acido fluoridrico); HCl (acido cloridrico); i composti con idrogeno e ossigeno sono ossiacidi: ad es. HClO4 (acido perclorico); HClO3 (acido clorico). In natura si trovano spesso in forma di sali quali NaCl, KI, etc.; di qui il nome di alogeni (generatori di sali).       I metalli di transizione       A partire dal quarto periodo compaiono nella tavola periodica i metalli di transizione, in numero di dieci per ogni periodo. I metalli di transizione presentano il parziale riempimento degli orbitali d del livello inferiore, ed hanno configurazione elettronica esterna Ns2(N-1)d1-10. Ad es.: ferro, Fe ; rame, Cu ; zinco, Zn .       I metalli di transizione formano ioni mono-, bi- o tripositivi, ma in genere non raggiungono la configurazione elettronica esterna del gas nobile che li precede: ad es.lo ione ferroso, Fe+2, ha configurazione elettronica esterna ; lo ione ferrico, Fe+3, ha . Gli ossidi hanno la formula necessaria per neutralizzare le cariche del metallo con quelle dello ione ossido (O-2): ad es. l'ossido ferroso ha formula FeO ; l'ossido ferrico ha Fe2O3.       Oltre ai composti ionici, i metalli di transizione possono formare i complessi di coordinazione, accettando doppietti elettronici in legami dativi: ad es. lo ione ferricianuro Fe(CN)6. Si noti che il doppietto non e' fornito dal metallo ma dal suo ligando: il metallo mette a disposizione un orbitale vuoto. Un esempio biologicamente importante e' dato dal legame di coordinazione tra ferro e ossigeno nell'emoglobina. La geometria e il numero di ligandi dei complessi di coordinazione dipendono dallo stato di ibridazione e dal grado di riempimento degli orbitali d. Casi frequenti sono la geometria tetraedrica dei complessi tetracoordinati, piramidale dei pentacoordinati e ottaedrica (a doppia piramide) degli esacoordinati (figura). Anche se il metallo e' in genere uno ione positivo, e il ligando e' spesso uno ione negativo, il legame tra i due non e' ionico ma covalente dativo, e il complesso di coordinazione non e' un sale e non dissocia in acqua. Infatti, ai fini della formazione del complesso la natura ionica del ligando non e' necessaria, solo frequente, ed esistono ligandi non carichi (ad es. l'ossigeno nel caso dell'emoglobina). ALCUNE DEFINIZIONI IMPORTANTI       1) ACIDO: un composto che contiene un atomo di idrogeno legato ad un atomo elettronegativo con legame ionico o covalente polare. Se questo composto viene disciolto in acqua la componente dell'energia di legame dovuta all'attrazione elettrostatica viene a mancare (per via della elevata costante dielettrica dell'acqua), e il legame si rompe liberando uno ione idrogeno e un anione. Ad es.: HCl --> H+ + Cl-.       Si chiama ossiacido un acido nel quale l'idrogeno dissociabile e' legato ad un atomo di ossigeno e idracido un acido nel quale l'idrogeno dissociabile e' legato ad un atomo diverso dall'ossigeno. Il nome degli ossiacidi finisce in genere in -ico; quello degli idracidi in -idrico. Ad es. HCl e' l'acido cloridrico (un idracido), H2CO2 l'acido formico (o acido metanoico, un ossiacido). Molto frequentemente lo stesso atomo non metallico puo' dare piu' di un solo ossiacido formando composti con formula HnXOn, che differiscono tra loro per il numero di atomi di ossigeno. In questi casi il nome dell'ossiacido che ha il minor contenuto di ossigeno ha desinenza -oso, l'altro ha desinenza -ico. Un esempio e' dato dagli ossiacidi dell'azoto nitroso e nitrico (si vedano le formule riportate nelle figure 6 e 7).       2) SALE. Un sale e' un composto nel quale due o piu' ioni (diversi dalle forme ioniche dell'idrogeno e dell'ossigeno) sono tenuti insieme da legami ionici. Una caratteristica dei sali e' la dissociazione completa in acqua; ad esempio: NaI --> Na+ + I- NH4Cl --> NH4+ + Cl-       Un sale puo' essere ottenuto da un acido sostituendo lo ione idrogeno con un altro ione positivo; oppure puo' essere prodotto facendo reagire un acido con una base (ad es. un ossido o un idrossido). Ad esempio la reazione dell'acido nitroso con l'idrossido di sodio da come prodotto il sale nitrito di sodio:       Poiche' si puo' considerare un sale come derivato da un acido, anche il nome del sale viene preso da quello dell'acido con le seguenti regole: il sale di un acido -idrico ha desinenza -uro (ad es. i sali derivati dall'acido cloridrico sono i cloruri); quello di un acido -oso ha desinenza -ito (acido nitroso e nitrito); quello di un acido -ico ha desinenza -ato (acido nitrico e nitrato). Il nome del sale e' lo stesso del nome dello ione negativo che deriva dalla sua dissociazione (ad es. il sale cloruro di sodio disciolto in acqua dissocia in ione cloruro, negativo, e ione sodio, positivo; il nitrato di sodio in ione nitrato, negativo, e ione sodio, positivo).       3) OSSIDI E PEROSSIDI. Nella nomenclatura chimica tradizionale gli ossidi sono molecole che contengono uno ione ossido (O-2), in genere legato con legame ionico a ioni positivi. I perossidi sono invece molecole che contengono uno ione perossido (O-O-2). Nella nomenclatura attuale sono chiamati ossidi tutti i composti binari dell'ossigeno quando questo ha numero di ossidazione -2 e perossidi tutti quelli nei quali l'ossigeno ha numero di ossidazione -1 (sulla definizione di numero di ossidazione si veda piu' avanti). Ad es.: Na2O (ossido di sodio); H2O2 (perossido di idrogeno; acqua ossigenata); H2O (acqua; ossido di idrogeno).       4) IDROSSIDI: sono i composti che contengono lo ione idrossido (OH-) legato con legame ionico ad uno ione positivo (si veda sopra, composti ternari dell'ossigeno). ALCUNI COMPOSTI IMPORTANTI       ACIDO CARBONICO, BICARBONATO, CARBONATO. L'acido carbonico e' il prodotto dell'idratazione dell'anidride carbonica: CO2 + H2O <==> H2CO3 L'acido e' instabile in acqua e tende a ritrasformarsi in anidride carbonica oppure a dissociare uno ione idrogeno per formare lo ione bicarbonato (HCO3-); lo ione bicarbonato a sua volta puo' dissociare un altro ione idrogeno e trasformarsi in ione carbonato (CO3-2). L'anidride carbonica e lo ione bicarbonato sono importanti per la medicina in quanto presenti in elevate concentrazioni nel sangue dell'uomo.La sostituzione di uno ione idrogeno dell'acido carbonico con un altro ione positivo produce il sale bicarbonato (ad es. NaHCO3, bicarbonato di sodio); la sostituzione di entrambi gli ioni idrogeno con altri ioni positivo produce il sale carbonato (ad es. Na2CO3, carbonato di sodio; CaCO3, carbonato di calcio; si noti che il calcio e' un catione bipositivo mentre il sodio e' monopositivo). Alcune formule di struttura: Figura 9: Formule del bicarbonato di sodio e dello ione bicarbonato.       FOSFATO. Si chiamano fosfati gli ioni (e i sali) derivati dall'acido fosforico (H3PO4). Il fosforo appartiene al terzo periodo e al quinto gruppo ed ha quindi 5 elettroni nel livello esterno. Nell'acido fosforico il fosforo usa i suoi tre elettroni spaiati per formare tre legami covalenti polari con tre gruppi OH; usa inoltre la sua coppia di elettroni per formare un legame dativo (orbitale σ) con il quarto atomo di ossigeno. La descrizione della molecola pero' non si ferma qui perche' il fosforo riceve in uno dei suoi orbitali 3d, energeticamente possibili ma non abitati da elettroni, un legame dativo dal quarto atomo di ossigeno (orbitale π), formando quindi a tutti gli effetti un doppio legame P=O. Figura 10: Formule dell'acido fosforico e dei tre ioni fosfato.       GLI ACIDI DEL CLORO. Il cloro e' interessante perche' da la piu' numerosa serie possibile di acidi: un idracido e quattro ossiacidi, distinti per il numero di legami dativi formati dall'atomo di cloro con atomi di ossigeno:       GLI ACIDI DELL'AZOTO E DELLO ZOLFO. L'azoto da due ossiacidi importanti: nitroso (HNO2) e nitrico (HNO3); i rispettivi sali si chiamano nitriti e nitrati. Lo zolfo da un idracido, l'acido solfidrico (H2S), e due ossiacidi, gli acidi solforoso (H2SO3) e solforico (H2SO4). I sali degli acidi dello zolfo si chiamano rispettivamente solfuri, solfiti e solfati.       CIANURI E ACIDO CIANIDRICO: sono veleni tristemente famosi (usati tra l'altro dai nazisti) che bloccano la respirazione cellulare perche' inibiscono l'enzima citocromo ossidasi. L'acido cianidrico e' uno dei pochissimi composti nei quali si dissocia un atomo di idrogeno legato ad uno di carbonio.       ACQUA. L'acqua e' il solvente dei liquidi biologici ed e' quindi molto importante. Il nostro corpo e' costituito da acqua per circa il 70% in peso. La formula e' H2O e l'atomo di ossigeno presenta ibridazione sp3 e geometria tetraedrica distorta, con un angolo di legame di 105 gradi (leggermente inferiore agli attesi 109,5). A causa della sua forma e della diversa elettronegativita' dell'ossigeno (3,5) e dell'idrogeno (2,1), la molecola dell'acqua e' un dipolo stabile che presenta il polo negativo sull'ossigeno e quello positivo tra i due atomi di idrogeno. Per questo motivo le molecole di acqua interagiscono tra loro in modo alquanto intenso; di qui l'elevato punto di ebollizione ed altre proprieta' della sostanza. (testo riveduto luglio 2020) Domande (la risposta e' obbligatoria se e' stata attivata la registrazione elettronica della presenza) 1) L'ibridazione dell'atomo di carbonio nell'anidride carbonica (O=C=O) e': sp sp2 sp3 2) Il legame covalente polare si instaura tra atomi la cui differenza di elettronegativita' e': zero compresa tra zero e 1,8 superiore a 1,8 3) L'orbitale di legame π si instaura nei soli legami chimici doppi nei soli legami chimici tripli sia nei legami doppi che nei legami tripli 4) La formula dello ione bicarbonato e': CO2 H2CO3 HCO3- Il tuo punteggio: 0 La tua presenza non e' stata registrata perche' il sistema non e' attivo o non hai inserito il numero di matricola. Puoi inserire le tue domande o commenti nello spazio qui sotto (lunghezza massima = 160 caratteri): Buonasera Professore ho 2 domande: 1 Nel funzionamento della PET lei ci ha detto che il radiofarmaco utilizzato il glucosio marcato con l'isotopo 19 del Fluoro mentre su questo sito c'e' scritto che l'isotopo utilizzato il Fluoro 18. 2 Come mai la cinetica radioattiva ha andamento discontinuo?? 1 Ha ragione il sito, mi devo essere sbagliato, l'emettitore beta meno e' 18F. 2 La cinetica radioattiva e' una funzione probabilistica: ogni atomo ha una certa probabilita' di trasformarsi nell'unita' di tempo. Se la quantita' degli atomi e' sufficientemente piccola e' possibile seguire i singoli eventi di decadimento. Tra un evento e l'altro non accade nulla. L'esponenziale e' l'integrale di questa funzione probabilistica. Non ho capito bene l'ibridazione L'ibridazione e' il fenomeno per cui due orbitali atomici che hanno una parziale sovrapposizione possono cambiare forma e produrre due orbitali ibridi con minore sovrapposizione. Consegue all'interazione tra le funzioni d'onda degli elettroni, e al fatto che gli elettroni essendo carichi negativamente tendono a respingersi tra loro: gli orbitali ibridi minimizzano le aree di sovrapposizione reciproca, allontanando tra loro gli elettroni di orbitali diversi. Scusi professore la differenza di intensita' del campo elettromagnetico per ogni nucleo e' dovuta al diverso numero di particelle oppure ad altro? Ogni nucleo genera attorno a se un campo elettrostatico la cui intensita'  dipende dalla sua carica, cioe' dal numero di protoni. Ho una domanda non ho capito esattamente qual e' la differenza tra nuclear spin e nuclear momento? E' diverso da zero solo quando il numero di protoni e neutroni e' ...? C'e' una buona spiegazione della risonanza magnetica nucleare su questo sito. In pratica ogni particella nucleare ha il suo spin (rotazione sul suo asse) e lo spin vale +1/2 o -1/2 1) Se i protoni e i neutroni sono entrambi pari, allora il nucleo ha spin zero. 2) Se i protoni e i neutroni sono gli uni pari e gli altri dispari, allora il nucleo ha spin semi-intero (1/2, 3/2, 5/2, ...). 3) Se i protoni e i neutroni sono entrambi dispari, allora il nucleo ha spin intero (1, 2, 3, ...) Tutti i nuclei con spin diverso da zero sono osservabili all'NMR, ciascuno e' eccitabile con la sua frequenza caratteristica. Il momento magnetico e' il vettore campo magnetico generato dallo spin. Non ho capito bene l'orbitale anti-sigma La sovrapposizione di due orbitali atomici forma due orbitali di legame: uno con la massima densita' elettronica nella zona di massima sovrapposizione tra i due orbitali atomici (orbitale di legame sigma) e uno con la massima densita' elettronica nelle regioni nelle quali non vi e' sovrapposizione (orbitale anti-sigma). Perche' il legame sia stabile e' necessario che l'orbitale sigma, a minima energia, sia popolato da due elettroni e l'orbitale anti-sigma non sia popolato da elettroni. Aggiungero' una figura per illustrare questo concetto nel testo della lezione sul sito. Non ho capito la differenza tra uno ione e un (atomo) radicale Uno ione e' un atomo (o una molecola nel caso degli ioni poliatomici) che ha perduto o acquistato uno o piu' elettroni. Uno ione monoatomico e' stabile se acquisisce la configurazione elettronica del gas nobile piu' vicino nella tavola periodica. Ad esempio lo ione sodio ha la configurazione elettronica perde un elettrone per raggiungere la stessa configurazione elettronica del gas nobile che precede il sodio (il neon), mentre il fluoro ottiene lo stesso risultato acquistando un elettrone e trasformandosi nello ione fluoruro. Na+, Ne e F- hanno la stessa configurazione elettronica: 1s2 2s2 2p6. Un radicale e' un atomo o una molecola che possiede uno o piu' elettroni spaiati. Ad esempio l'atomo di sodio ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s1 ed e' quindi un radicale se considerato in forma isolata; quando perde un elettrone e si trasforma nello ione sodio, ha tutti elettroni appaiati e non e' quindi piu' un radicale. Poiche' le specie chimniche con elettroni spaiati sono instabili i radicali stabili sono pochi. Un radicale stabile interessante e' l'ossido nitrico, NO che possiede in tutto 15 elettroni ed ha quindi un elettrone spaiato. Buonasera professore ho qualche dubbio sulle considerazioni energetiche: Se non ho capito male l'entalpia e' la misura dell'energia potenziale di interazione tra le molecole; quando e' che questa risulta minima? Inoltre non ho capito se l'una puo' prevalere sull'altra per quanto riguarda la stabilita'  del sistema o se trattandosi di due contributi diversi non sia possibile confrontarle grazie mille. Non sono sicuro di aver capito bene le domande. L'entalpia e' l'energia intesa nel senso comune del termine; ad esempio l'energia di legame. Quando due atomi si legano tra loro e si forma il legame, l'energia di legame e' energia emessa dalla molecola sotto forma di calore (cioe' la molecola ha minore energia degli atomi isolati). Entalpia e' per questo motivo e in questo contesto chiamata anche il calore di reazione e si misura in cal/mole. L'entropia e' invece la probabilita'  di un certo stato del sistema e puo' essere misurata in cal/grado.mole grazie alla legge di Boltzmann. Se nella sua domanda l'una e' l'entalpia e l'altra e' l'entropia, la risposta e' si, si possono sommare algebricamente e la loro differenza da  l'energia libera del sistema. Di norma noi parliamo in questo contesto di trasformazioni (ad esempio di reazioni chimiche) e abbiamo: ΔG = ΔH - TΔS, dove ΔG: variazione di energia libera tra gli stati finale e iniziale del sistema, ΔH: variazione di entalpia, ΔS: variazione di entropia, T: temperatura assoluta in gradi Kelvin. Buongiorno Professore non ho capito bene la frazione molare La frazione molare del componente i-esimo della miscela (che si indica con Xi) e' data dal rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma delle moli di ciascun componente: Xi = ni / (ni + nj + ... + nz). Non ho capito quali sono i microstati. Un sistema termodinamico presenta un macrostato, che e', ad esempio, il suo stato di aggregazione. Supponiamo che il macrostato del sistema sia gassoso o liquido. Lo stesso stato puo' corrispondere a molte disposizioni diverse delle stesse molecole: le molecole di un liquido o di un gas si muovono le une rispetto alle altre. Ogni possibile disposizione delle molecole nello spazio corrisponde a un microstato del sistema. Ovviamente i microstati di un sistema anche piccolo sono estremamente numerosi. Buonasera professore non sono riuscito a risolvere il primo quesito delle soluzioni. E' la conversione tra due unita' di misura della concentrazione. Prova a calcolare come prima cosa quanti grammi di saccarosio e quanti grammi di acqua sono presenti in una certa quantita'  di soluzione. La quantita' su cui ragionare puoi sceglierla tu perche' il risultato finale sara' lo stesso qualunque sia la quantita' scelta (ad es. 1 L). Buonasera professore potrebbe definire il pH degli acidi deboli e cosa intendiamo con A- e_HA Non e' possibile rispondere a una domanda come questa in questo spazio: la spiegazione del pH e di cosa sono gli acidi e le basi deboli e' data nelle dispense e occupa un certo spazio e varie figure, non puo' essere riscritta qui. Studi bene il materiale presentato al link https://www.andreabellelli.it/html/didattica/generale/pH.php. Con A- e HA intendiamo rispettivamente lo ione derivante dalla dissociazione dell'acido debole e l'acido debole indissociato; ad esempio CH3-COO- e CH3-COOH. Perche' le concentrazioni utilizzate sono 045 NaCl accompagnata da 5 glucosio o 0,22 NaCl e 5 glucosio e mai 0,9 %NaCl se proprio questa ha uguale p osm del sangue? Dove ha trovato i dati citati? Le soluzioni 0,9% (peso/volume) di NaCl e 5% (peso/volume) di glucosio sono soluzioni isotoniche col sangue e sono usate entrambe per le infusioni endovenose. Qualunque miscela di queste e' isotonica e puo' essere usata allo stesso scopo. Esistono molte decine di soluzioni isotoniche con composizioni diverse, che possono essere usate. Non ho capito qual è la differenza tra una reazione endoergonica e una endotermica Endotermica o esotermica si riferisce al calore di reazione (il delta H) e, eventualmente al lavoro meccanico compiuto o subito dal sistema. Endoergonica o esoergonica si riferisce alla somma di tutti i contributi energetici, entalpici ed entropici, della reazione (il delta G). Buonasera Professore non ho capito l'uso delle entalpie molari standard. Nell'esempio il deltaH della reazione intermedia è 301 kcal/mole. Il valore di -301 kcal/mole per l'H0 molare standard del glucosio è preso dalle tavole. E' stato misurato, ovviamente, ma l'esempio presentato a lezione non indicava come viene misurato l'H0, ma come lo si può usare. La domanda che l'esempio si poneva era: noti i valori di l'H0 del glucosio, dell'acqua e della CO2, come è possibile usarli per determinare il delta H della reazione di combustione del glucosio? Se il butano ha 2 isomeri e il pentano ha 3 isomeri. Cioè il esano (?) avra 4 isomeri etc. Quindi c'e' una regolarita' ? Gli isomeri aumentano molto rapidamente con il numero di atomi di carbonio e la sequenza dell'aumento non è semplice. Qual e' la differenza tra composti polieni e composti aromatici? Gli aromatici sono dei tipi molto particolari di polieni ciclici e devono avere anelli a 6 atomi e una alternanza di legami doppi e semplici. Queste caratteristiche consentono la delocalizzazione degli orbitali pi greco. Il ciclobutadiene ad esempio non e' un aromatico perche' l'anello ha solo 4 atomi. Buongiorno professore avrei una domanda: qual è la differenza tra reazione di alogenazione e di sostituzione nucleofila? Sta mescolando tra loro concetti diversi. L'alogenazione e' un tipo di modificazione chimica dell'idrocarburo, nella cui molecola viene introdotto un atomo di un alogeno (ad es. cloro o bromo). Un esempio di idrocarburo alogenato e' il cloroetano. Sostituzione e addizione sono meccanismi di reazione (l'addizione e' nucleofila, la sostituzione e' invece avviene con formazione di radicali), L'alogenazione puo' essere ottenuta per sostituzione (negli alcani) o per addizione (negli alcheni). Salve professore Nella forma 2D3D e 2L3L D e L indicano la configurazione della molecola o il potere rotatorio? L e D indicano la configurazione stereochimica secondo la convenzione di Fisher. Invece l e d (o - e +) indicano il potere rotatorio, rispettivamente levogiro o destrogiro. Perché possiamo calcolare solamente la variazione di energia interna e mai l'energia interna assoluta di un sistema? L'energia interna di un sistema termodinamico nel quale non avvengono trasformazioni chimiche potrebbe essere misurata su una scala assoluta. In un sistema nel quale avvengono trasformazioni chimiche viene incluso un contributo all'energia totale dovuto all'energia dei legami chimici. Questa deve es sere misurata rispetto ad un livello di riferimento: potrebbero essere gli atomi isolati, oppure come si fa convenzionalmente gli elementi nel loro stato eleme ntare. In ogni caso l'energia interna totale del sistema non sarebbe assoluta ma relativa al livello di riferimento, rispetto al quale costituisce una variazio ne. Perché il metanolo è più solubile in acqua del butanolo? Nel metanolo la parte apolare della molecola è piccola rispetto alla parte non polare; nel butanolo avviene l'inverso. In una reazione reversibile all'equilibrio le costanti cinetiche della reazione diretta e della reazione inversa devono essere sempre uguali? No, le costanti essendo costanti non possono diventare uguali nella condizione di equilibrio e diverse fuori di essa. In una reazione reversi bile ad equilibrio sono uguali le velocità delle reazioni diretta ed inversa, che sono date dal prodotto tra le costanti cinetiche e le concentrazioni dei rea genti. Ad esempio nella reazione di isomerizzazione A<=>B con le costanti cinetiche k1 per la trasformazione A->B e k2 per B->A, la condizione di equilibrio è raggiunta quando k1 [A] = k2 [B] ma k1 e k2 possono benissimo essere diverse (e di solito lo sono). Professore mi scusi non ho capito perchè applicare la convenzione di Fischer agli zuccheri con più di tre atomi di carbonio non va bene In effetti ha capito male. La convenzione di Fisher può essere applicata ai monosaccaridi con qualunque numero di atomi di carbonio. Il problema è che negli aldosi con più di 3 atomi di carbonio e nei chetosi con più di 4 atomi di carbonio c'è più di un solo carbonio asimmetrico. In questi casi si scrive l'ultimo carbonio asimmetrico secondo la convenzione di Fisher e il carbonio precedente risulta necessariamente in una configurazione che è l'inverso della convenzione di Fisher (anti-Fisher): cioè come spiegato negli appunti sul sito, non è possibile scrivere due centri chirali consecutivi entrambi secondo la convenzione di Fisher. Questo perché la convenzione di Fisher dice che i C sopra e sotto quello chirale devono essere immaginati come se si allontanassero dall'osservatore e questo è possibile per un C asimmetrico ma non per quello immediatamente adiacente (faccia riferimento alla figura presentata negli appunti sugli zuccheri). Scusi professore non ho capito questa cosa: per scindere i legami richiesta energia dunque il processo puo' essere associato ad un processo endotermico con ΔH maggiore di zero Non capisco perche' la scissione dei legami del solvente allora debba essere considerata con un valore entalpicamente negativo La scissione dei legami delle molecole del solvente tra loro ha un Δ H positivo, cioe' richiede energia. Il testo della dispensa era scritto in un modo non chiaro, ora l'ho migliorato. Salve Professore non capisco come la minore energia dell'orbitale sigma sia correlata all'alta intensità del campo nelle aree di sovrapposizione degli orbitali atomici L'energia con la quale il nucleo attrae l'elettrone e' misurata prendendo come riferimento la coppia a distanza infinita (vettore campo uguale a zero). Pertanto piu' l'elettrone si avvicina al nucleo, piu' forte l'attrazione, minore (cioe' negativa) l'energia. Energie negative non esistono: l'energia del campo e' negativa non in assoluto ma rispetto al valore zero di riferimento, a distanza infinita. Nel caso degli orbitali di legame, il discorso e' lo stesso: quanto piu' gli orbitali atomici usati per formare l'orbitale di legame sono interni e vicini al nucleo, tanto maggiore il valore del vettore campo e tanto piu' negativa l'energia l'energia di legame: ovvero tanto maggiore la quantità di energia che deve essere fornita dall'esterno per rompere il legame. Buonasera. Potrebbe illustrare come procedere per risolvere il quarto quesito? La ringrazio No, non posso rispondere a questa domanda, per due ragioni. In primo luogo perche' lo scopo dei quesiti e' testare la comprensione del testo che li precede; quindi se non ha la risposta ad un quesito deve trovarla nel testo; se io la dessi in questa sede lo scopo stesso di mettere i quesiti sarebbe vanificato; basterebbe leggere le mie risposte anziche' il testo fornito. In secondo luogo le domande che voi mettete sul sito finiscono tutte insieme, quindi non e' possibile sapere di quale lezione e argomento lei sta parlando. Buonasera professore non ho capito bene la buca di potenziale Abbiamo chiamato "buca di potenziale" il minimo locale dell'energia di legame che si realizza quando due nuclei si trovano a distanza di legame. In questa condizione si forma un orbitale di legame la cui energia potenziale e' inferiore (piu' stabile) rispetto a quella degli orbitali atomici di partenza. Per una rappresentazione grafica puo' fare riferimento alla figura 3 della lezione sul legame chimico. Buonasera Professore riguardo la dissociazione di un acido debole mi chiedevo da dove derivasse [OH-] quando eguagliamo le concentrazioni delle cariche. Grazie Bellelli: come spiegato nel testo, una soluzione di qualunque soluto (quindi anche di un acido debole) deve obbedire al requisito dell'elettroneutralità: cioè la somma delle cariche negative deve uguagliare la somma delle cariche positive e la carica netta totale del sistema deve essere zero. Le specie cariche negativamente sono due: A- e OH-; la specie carica positivamente è una sola, H3O+; pertanto: [A-] + [OH-] = [H3O+]. In questa frase presa dalla spiegazione dell'idrolisi acida intendeva dire esclude o include Ki e come al solito include la concentrazione dell'acqua Bellelli: La Ki include in sé la concentrazione dell'acqua, come si può facilmente vedere se si scrive la legge di azione delle masse per la reazione di idrolisi. E' lo stesso che per la Ka o la Kb. Buonasera prof non ho capito come si calcola in NO dei singoli atomi di carbonio in una molecola Bellelli: devi scrivere la formula di struttura e considerare separatamente ciascun atomo di carbonio; per ogni legame chimico devi assegnare gli elettroni di legamiall'atomo più elettronegativo e calcolare la carica finale dell'atomo di carbonio. Ad esempio nel metano CH4, ci sono 4 legami C-H. Le elettronegatività sono 2,5 per C e 2,1. Quindi gli elettroni di ciascun legame sono attribuiti tutti al C (più eletronegativo). Ogni legame contiene 2 elettroni, uno del C e uno di H: quindi il C riceve i suoi 4 elettroni (che non contano e i 4 dei 4 idrogeni: NO= -4. Ciascun idrogeno cede il suo elettrone e la sua carica risulta NO=+1. Prof. ma per i gruppi funzionali come calcoliamo l'elettronegatività? Bellelli: l'elettronegatività è definita per i singoli atomi, non per i gruppi. E' possibile misurare l'elettronegatività di un gruppo (ad es. -CCl3) ma non c'è un metodo di "calcolo"; tut'al piu' ci sono tabelle un po' specialistiche per i gruppi piu' comuni. Buonasera Professore avrei una domanda: esiste un metodo per capire se un acido o una base sono forti o deboli direttamente dalla formula bruta? Bellelli: dalla formula bruta no. Dalla formula di struttura, e conoscendo alcuni composti simili si possono fare ragionevoli previsioni. In linea di massima un acido è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo o il gruppo legato all'idrogeno che dissocia. Ad esempio HCl è forte; HNO2 è debole ma se noi aggiungiamo un ossigeno per fare HNO3 questo rende piu' elettronegativo il gruppo e HNO3 diventa forte; etc. Negli ossiacidi quanto più ossigeno è presente nel gruppo legato all'idrogeno tanto più l'acido è forte (ad es. H2SO4 è più forte di H2SO3). Buonasera lei dice sia in classe che sul sito che l'ossigeno non formi composti con il fluoro. OF2 Fluoruro di ossigeno esiste solo in certo ambiente. Grazie Bellelli: ha ragione. Sarebbe piu' corretto dire che non ci sono composti naturali nei quali l'ossigeno e' legato col fluoro. In laboratorio noi abbiamo a disposizione energie e condizioni sperimentali che ci consentono di sintetizzare composti non presenti in natura, come OF2. OF2 e' un ossidante estremamente energico nel quale l'ossigeno ha numero di ossidazione +2 e se fosse presente nell'ambiente reagirebbe immediatamente con praticamente qualunque cosa per produrre composti nei quali l'ossigeno avrebbe n.o. -2. Non ho capito perchè se l'elettrone genera un campo elettromagnetico per lo spin dopo c'è scritto che il campo magnetico è nullo Bellelli: dove ha trovato questa affermazione? Ad ogni modo presumo che la frase dica che se in un atomo o molecola ci sono elettroni in coppie negli orbitali, essi hanno spin opposto per il principio di Pauli e il campo magnetico risultante è nullo (+1/2 -1/2 = 0). Se gli elettroni non sono in coppie con spin opposto il campo magnetico non e' nullo. In pratica: bisogna sommare i numeri di spin di tutti gli elettroni dell'atomo o della molecola. Se il risultato è zero il campo magnetico elettronico è nullo e l'atomo o la molecola è diamagnetico; se invece il risultato è diverso da zero l'atomo o la molecola possiede suscettibilità paramagnetica. Gentile professore non ho compreso la relazione tra l’aumentata intensità del campo elettrostatico e la diminuita energia dell’orbitale di legame. la ringrazio. Bellelli: l'energia in questo contesto è definita rispetto a quella di un nucleo e un elettrone non interagenti, posti a distanza infinita. Se l'elettrone si avvicina al nucleo ed entra in un orbitale, emette energia e scende ad un livello di energia più basso di quello di riferimento, come una persona che scende lo scalino di una scala. L'energia dell'elettrone in un orbitale (atommico o di legame) è quindi negativa rispetto al livello di riferimento, esattamente come l'energia di una palla da golf caduta in una buca è negativa rispetto a quella della stessa palla appoggiata sul suolo. E infatti per estrarre la palla dalla buca, o l'elettrone dall'orbitale è necessario fornire energia. Buongiorno professore volevo chiederle se poteva chiarirmi la differenza tra carica e polarità… grazie mille Bellelli: la carica elettrica è una grandezza fisica fondamentale come la massa o l'energia. la polarità è una proprietà delle molecole che dipende da come sono distribuite le cariche al loro interno. Se il centro delle cariche positive coincide col centro delle cariche negative la molecola è non polare; se invece i due centri non coincidono la molecola è polare e presenta una maggiore localizzazione di carica positiva ad una estremità ed una di carica negativa all'estremità opposta. Buongiorno professore. Come mai nell acido fosforico il fosforo riceve degli elettroni dal quarto atomo di ossigeno nell'orbitale 3d e non 4s? Bellelli: l'orbitale 4s ha una forma che non gli consente di formare un orbitale di legame pi greco. Salve professore, perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: controllerò l'esercizio. Il volume molare del gas perfetto si calcola con la formula V = RT / P (e n=1 per definizione di volume molare). Alla pressione di 1 atm il volume molare del gas perfetto (calcolato con la formula data prima, provare per credere) risulta 22,4 L se T=273 K (0 C), e 24,4 L se T=298 K (25 C). Buonasera professore parlando del composto B(OH)3 che significa che il legame O-H è più polarizzato del legame B-O e in che modo questo influenza la dissociazione del composto? Bellelli: i valori di elettronegatività dalla tavola periodica sono: H=2,1; B=2,04; O=3,5. Nel tri-idrossido di boro, comunemente chiamato acido borico, il legame B-O e il legame O-H hanno praticamente la stessa polarizzazione; però il boro è legato a tre ossigeni, ogni idrogeno ad un solo ossigeno. Questo rende il boro più elettronegativo. Il risultato è che il composto in acqua dissocia uno ione idrogeno anziché tre ioni idrossido. Salve professore perché la risposta all’esercizio 1 è 24,4 e non 22,4? Bellelli: ho già risposto sopra a questa domanda. Ma lei ha provato a fare il calcolo? La formula è V = nRT / P. Prenda n=1, R=0,0821, T=273+25=298 K e P=1 atm e veda quanto viene. Buonasera professore Non ho ben capito come si calcola in maniera indiretta la volemia del sangue. A cosa serve iniettare l'albumina? Bellelli: per misurare la volemia si applica la formula V= n/C. Serve n, il numero di molti di un tracciante, la sostanza iniettata dal medico che si distribuisca nel volume del liquido da misurare. Può usare albumina marcato col cromo radioattivo (che nel nostro sangue non c'è: c'è l'albumina non marcata) o un altro tracciante, ma qualcosa deve iniettare nel sangue, che sia estranea ad esso e facilmente misurabile, in modo che n e C siano determinabili. Buonasera professore non ho molto chiare le applicazioni della legge di Henry quando il gas reagisce con il liquido Bellelli: se un gas reagisce col solvente si trova in soluzione in varie forme e tra queste soltanto quella che ha la stessa formula della fase gassosa segue la legge di Henry. Ad esempio la CO2 si scioglie in acqua e reagisce con l'acqua per formare acido carbonico e bicarbonato; soltanto la CO2 disciolta è in equilibrio col gas secondo la legge di Henry, acido carbonico e bicarbonato non seguono la legge di Henry. Buonasera professore Non ho capito come mai se H reagenti < H prodotti i legami presenti nelle molecole dei reagenti siano meno stabili (forti) Bellelli: questa è una difficoltà comune quando si inizia lo studio della termodinamica chimica. Lo stato più stabile di un sistema è quello che ha convertito la sua energia potenziale in energia di legame. Ad esempio un sasso sospeso in aria ha energia potenziale di tipo gravitazionale ed è in una condizione instabile. Quando cade converte la sua energia potenziale prima in energia cinetica e poi al momento dell'urto con il suolo in calore, e acquista una condizione stabile. Due atomi isolati e inizialmente tanto distanti che le forze attrattive tra loro siano nulle possono avvicinarsi e formare un legame liberando energia sotto forma di calore (cioè entalpia): questo significa che hanno raggiunto una condizione più stabile (quella di molecola anziché di atomi isolati), perdendo una energia potenziale. Quindi lo stato di molecola è più stabile di quello di atomi isolati perché la reazione di formazione del legame è: 2 atomi --> molecola + calore (H). Per la legge di conservazione dell'energia abbiamo: H molecola + calore di reazione = H atomi e la molecola è stabile perché H molecola < H atomi. Generalizzando, se H prodotti < H reagenti la reazione sarà esotermica e i prodotti saranno più stabili dei reagenti (a meno dei contributi entropici dei quali avremmo dovuto tenere conto fin dall'inizio, utilizzando la funzione G anziché la H, con Δ G = Δ H - T Δ S) Mi scusi professore ma perché nel calcolo dell'entalpia nella reazione di formazione di H2O l'entalpia è espressa su moli di O2? Bellelli: l'entalpia deve sempre essere espressa in kcal/mole ed è quindi riferita alla quantità di sostanza considerata; nella reazione di formazione dell'acqua la abbiamo espressa in due modi: per mole di O2 consumato oppure per mole di acqua formata, e naturalmente il primo valore è pari al doppio del secondo, perché il consumo di una mole di O2 porta alla formazione di due moli di H2O Buonasera professore vorrei chiedere perchè in riferimento alla costante di equilibrio nel calcolo delle grammomoli non consideriamo i coefficienti stechiometrici? Bellelli: non capisco questa domanda. Negli esercizi sul calcolo della costante di equilibrio noi consideriamo i coefficienti stechiometrici quando calcoliamo le moli di reagente consumate e le moli di prodotto formate. Provi a rifare questa domanda a lezione in occasione di una delle nostre esercitazioni di stechiometria, così lo vediamo direttamente nel calcolo. Buonasera professore. Come si fanno a vedere le correzioni delle domande alla fine di ogni "capitolo"? Riesco a vedere solo il punteggio. Grazie mille. Bellelli: il programma non prevede di mostrare le risposte esatte alle 4 domande alla fine di ogni capitolo, perche' altrimenti lo scopo della verifica sarebbe vanificato: anziché studiare il materiale fornito basterebbe premere invio, prendere nota delle risposte esatte e ripetere la procedura, sempre senza leggere il materiale fornito. A scopo di esercizi, vengono forniti per ogni capitolo degli "esercizi e quesiti" per i quali il programma fornisce le risposte esatte e anche alcune spiegazioni. Buonasera professore in merito all'equilibrio chimico in sistemi biologici il termine costante di dissociazione è usato come sinonimo di costante di equilibrio? Bellelli: si, l'esempio fornito è l'equilibrio della mioglobina con l'ossigeno e la reazione, essendo reversibile, può essere scritta in entrambe le direzioni: Mb + O2 <==> MbO2 oppure MbO2 <==> Mb + O2 Le rispettive costanti di equilibrio sono l'una il reciproco dell'altra e vengono indicate rispettivamente come costante di associazione (o di combinazione) e costante di dissociazione. Nel trattamento algebrico del sistema viene usata la costante di dissociazione, per ragioni spiegate nel testo. Salve. Non ho ben compreso perché la sovrapposizione dei campi elettrostatici comporta la minor energia dell'orbitale di legame rispetto a quelli atomici Bellelli: Gli elettroni, che hanno carica negativa sono attratti dal nucleo, che ha carica positiva. Il livello zero di attrazione si ha quando la distanza tra elettrone e nucleo è infinita. Quando l'elettrone di trova a breve distanza dal nucleo (in un orbitale atomico) si trova in una regione di minore energia rispetto al livello zero. Quando due nuclei si avvicinano e sovrappongono e fondono i loro orbitali, il livello energetico dell'orbitale di legame e' ancora minore (cioe' l'intensita' del campo elettrostatico positivo, che attira gli elettroni, è maggiore). Prenda come esempio un sasso attratto dal campo gravitazionale della terra. A distanza infinita l'attrazione è nulla; quello è il livello zero. Se il sasso cade sulla terra raggiunge una regione di maggiore fora attrattiva e di minore energia potenziale (condizione dell'elettrone nell'orbitale atomico). Se lei scava una buca e ci fa cadere dentro il sasso l'energia potenziale è ancora minore (condizione dell'elettrone nell'orbitale di legame). Buonasera professore. Il radicale libero Cl° con un elettrone spaiato nella reazione CH4 + Cl2 si comporta da elettrofilo anche se ha sette elettroni sul livello elettronico esterno? Bellelli: non posso rispondere a questa domanda cosi' come e' posta perché contiene vari errori, o forse sono io che capisco male. Un composto o ione o atomo nucleofilo possiede almeno una coppia di elettroni non impegnata in legami nello strato di valenza; tipicamente corrisponde ad una base di Lewis; un elettrofilo ha uno strato elettronico esterno incompleto e può accettare legami dativi; tipicamente è un acido di Lewis. Un radicale è caratterizzato da almeno un elettrone spaiato nello strato di valenza (non una coppia in un orbitale!), quindi ad un radicale la definizione di nucleofilo o elettrofilo si adatta malamente. La reazione CH4 + Cl2 non è descritta tra gli esempi proposti; il suo prodotto è CH2Cl-CH2Cl e non avviene con meccanismo radicalico; il Cl2 attacca l'orbitale pi greco del doppio legame. La reazione descritta tra gli esempi è la molto piu' classica C2H4 + HCl --> C2H5Cl. Questa avviene con meccanismo di addizione elettrofila perché l'H+ è un elettrofilo e attacca il doppio legame. Il meccanismo radicalico, più difficile da innescare, è quello della reazione C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl Per ottenere questa reazione bisogna prima produrre in qualche modo il radicale che può essere C2H5° oppure Cl°. Il radicale sposta su di se uno degli elettroni di un orbitale sigma e genera il prodotto e un nuovo radicale che va a fare una nuova reazione (meccanismo a catena). Salve professore. Non ho ben compreso il concetto di fase termodinamica Bellelli: la fase è una porzione del sistema termodinamico considerato nella quale tutte le molecole appartengono ad un unico corpo; dal punto di vista chimico le molecole possono essere uguali o diverse tra loro. Ad esempio un gas puro costituisce un'unica fase e anche una miscela gassosa costituisce un'unica fase (ogni molecola è libera di incontrare tutte le altre). Due liquidi immiscibili o due solidi costituiscono fasi distinte, perché le molecole del primo corpo non possono incontrare quelle del secondo corpo. Salve professore. Non ho ben compreso la differenza tra n diss = n e nparticelle diss = n = n ν α Bellelli: Non sono sicuro di aver capito la domanda. Supponga di avere due mandarini in un piatto e di chiedersi quanti corpi sono presenti nel piatto. Evidentemente fin qui la risposta e' n_totale=2 e n_corpi=2. Ora prenda un mandarino e lo dissoci nei suoi spicchi; supponiamo che gli spicchi siano 8. Alla domanda su quanti corpi sono presenti nel piatto risponderemo: n_totale=2 (i mandarini sono sempre 2); n_corpi=9 (somma di 1 mandarino indissociato e uno dissociato in v = 8 spicchi. La formula generale per rispondere risulta quindi: n_corpi=n_indissociati + (n_dissociati x v) n_indissociati = n_totale x a (nel nostro esempio: n_totali=2 a=0,5) n_dissociati x v = n_totale x a x v (nel nostro esempio: 2 x 0,5 x 8) Perché la N-acetil glucosammina viene considerata un'ammina e non un'ammide secondaria anche se deriva da un'ammina primaria e un acido carbossilico? Bellelli: formalmente il gruppo funzionale è dato dal legame amidico; però dal punto di vista della biochimica prima viene formata la glucosamina e successivamente questa viene acetilata. Quindi il nome del composto descrive una glucosamina modificata. Buonasera Professore. Perché avviene l'effetto induttivo del sostituente sull'aromaticità dell'anello benzenico? Mi riferisco ai gruppi attivanti e disattivanti. Bellelli: questa domanda riguarda i meccanismi di reazione e più precisamente la facilitazione indotta dai sostituenti dell'anello aromatico nei confronti delle reazioni di sostituzione. Riguarda quindi un argomento che noi non trattiamo in modo approfondito nel nostro programma. In sostanza se un sostituente è capace di "donare" elettroni all'anello pi greco delocalizzato (ad es. un gruppo OH come nel fenolo o addirittura O- nello ione fenato) questo si comporta come un attivante e facilita le reazioni di sostituzione, a discapito di quelle di addizione; per contro un gruppo che attrae elettroni tende a favorire ibridi di risonanza parzialmente non aromatici e facilita le reazioni di addizione. Però io le consiglio fortemente, se questo è il suo interesse, di fare riferimento a un testo di Chimica Organica più approfondito di quelli da noi adottati in questo corso, magari ricorrendo ad una biblioteca specializzata. Salve professore non ho capito da quali calcoli deriva il valore di ΔH=300 Kcal mole nella reazione di combustione del glucosio. Bellelli: premesso che il ΔH di combustione del glucosio è -670 kcal/mole, il ragionamento è spiegato dettagliatamente nella lezione sulle reazioni chimiche, che le consiglio di rileggere. In sostanza se il calore molare di formazione del glucosio a partire da C, H2 e O2 (dalle tabelle) è di -300 kcal/mole, mentre quelli di H2O e CO2 sono rispettivamente -58 e -94 kcal/mole la reazione di combustione del glucosio presenterà un ΔH pari alla somma algebrica dei valori di H0 del glucosio (cambiato di segno perché è il reagente) più quelli dei prodotti, ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico: -(-300) + 6x(-58) + 6x(-94) = -670 kcal/mole. Buonasera Professore. è possibile che la formula di struttura del fruttosio secondo Haworth sul sito sia errata? Cercando su internet sembra differente. Grazie Bellelli: tutti possiamo sbagliare, ma quella formula mi sembra corretta. Tenga presente che la rappresentazione data sul sito pone il C2 a sinistra, invece che a destra come viene piu' comunemente fatto. Se una formula di Haworth viene girata, le posizioni di tutti i sostituenti chirali vanno invertite (gli OH che stavano sopra vanno sotto e viceversa). La ragione per invertire l'orientamento di una formula e' quella di semplificare la rappresentazione di alcuni possibili composti; ad esempio in genere si rappresenta in questo modo il fruttosio del saccarosio. Provi a confrontare la formula data sul sito con quella del fruttosio nel saccarosio. Buonasera professore, la formazione del solido cristallino è un processo endoergonico. può esserlo in casi particolari Bellelli: la sua domanda è incompleta, pertanto non è possibile dare una risposta univoca. Qual è il processo che lei immagina? Cioè le parla di formazione del solido cristallino a partire da cosa? Il solido cristallino è uno stato, non un processo. Ad esempio un processo potrebbe essere la formazione del solido cristallino a partire dalla soluzione sovrasatura di un sale. A seconda del sale che lei considera il processo può essere sia endoergonico che esoergonico e lei se ne accorge dalla variazione della solubilità del sale in funzione della temperatura. Nella maggioranza dei casi la solubilità dei sali aumenta all'aumentare della temperatura, e questo rivela che la dissoluzione del solido è endoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). In alcuni casi però la solubilità del sale diminuisce all'aumentare della temperatura, ad esempio per il solfato di calcio; questo ci rivela che la dissoluzione del solido è esoergonica (quindi la formazione del solido è esoergonica). Salve professore mi può spiegare il ruolo della tensione di vapore a livello alveolare? può anche mettere un link se preferisce. Bellelli: a 37°C la tensione di vapore saturo dell'acqua e' 44 mmHg. L'aria che noi respiriamo ha un contenuto di vapore d'acqua molto inferiore: perché non è satura e perché in genere si trova ad una temperatura inferiore (a 25°C la tensione di vapore saturo dell'acqua è 18 mmHg). Le vie respiratorie devono fornire acqua e che evapora e satura di vapore acqueo l'aria inspirata. Questo comporta che con l'espirazione noi perdiamo acqua (circa 300 mL/die; cosiddetta perspiratio insensibilis). Poiché l'alveolo polmonare è rivestito da un sottilissimo film di liquido, si comporta come una bollicina e risente della tensione superficiale dell'aqua che tenderebbe a farlo restringere. Questo effetto è minimizzato dalla presenza di secreti tensioattivi (surfactanti). Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: il carbonio tende allo stato di massima ibridizzazione possibile, però mentre l'orbitale di legame sigma può essere formato da qualsiasi orbitale atomico, l'orbitale pi greco puo' essere formato soltanto da orbitali atomici p non ibridizzati. Quindi lei deve guardare il suo atomo di carbonio e contare quanti orbitali pi greco forma. Se possiede soltanto legami semplici (ad es. il metano) forma soltanto orbitali di legame di tipo sigma e la sua ibridazione è la più alta possibile, cioè sp3. Se forma un solo legame doppio (ad es. la formaldeide) ha tre orbitali sigma e un orbitale pi greco, derivante da un orbitale atomico p non ibridizzato; quindi la sua ibridazione è sp2. Se forma due legami doppi (ad es. l'anidride carbonica) o un legame triplo (ad es. l'etino) ha due orbitali sigma e due orbitali pi greco, derivanti da due orbitali atomici p non ibridizzati; quindi la sua ibridazione è sp. Salve professore mi può spiegare cosa avviene dopo il punto di equivalenza durante le titolazioni? Bellelli: quando viene superato il punto di equivalenza in una titolazione il segnale osservato è dato dall'eccesso di titolante libero. Ad esempio in una titolazione di acido acetico con NaOH, al punto di equivalente è presente soltanto CH3COONa e il pH (che in questa titolazione è il segnale) è dato dall'idrolisi del sale. Se viene aggiunta ulteriore NaOH ci sarà in soluzione un eccesso di base forte non tamponata che determinerà il pH (secondo la regola [OH-] = Cb); il contributo del CH3COONa al pH sarà trascurabile. Mi scusi professore la frazione molare della soluzione glucosata al 5 p/v non riesco a capire cosa sono gli altri 95 siccome non scritto nella domanda. Bellelli: la glucosata è una soluzione acquosa contenente il 5% di glucosio espresso come rapporto peso/volume (p/v). Quindi questa soluzione contiene 5 g di glucosio in 100 mL di volume totale. Il rimanente "95" è acqua però non è corretto in un rapporto peso volume utilizzare la sottrazione. Conoscendo la densità lei potrebbe convertire la percentuale peso/volume in una percentuale peso/peso, per la quale la sottrazione sarebbe applicabile. Ad esempio se la densità fosse esattamente 1 g/mL, 100 mL peserebbero 100 g e la soluzione sarebbe composta da 5 g di glucosio e 95 g di acqua. Questi concetti sono spiegati nella lezione sulle soluzioni. Buonasera prof. ha un consiglio sul modo migliore per studiare le formule per l'esame? Sto avendo difficoltà a memorizzarle. Bellelli: ovviamente ci vuole molto esercizio. Provi a scrivere le formule di struttura nel modo più esplicito possibile indicando ogni atomo e ogni legame; eviti, almeno inizialmente, quelle rappresentazioni nelle quali gli atomi sono sottintesi (linee spezzate, etc.). Controlli che i legami che attribuisce agli atomi siano consistenti con la loro capacità di formare legami: il C deve sempre fare 4 legami, O 2 legami, etc. In caso di dubbio provi a scrivere la rappresentazione di Lewis, nella quale ogni elettrone dello strato esterno è rappresentato con un puntino; ogni legame deve avere due elettroni. Come faccio a sapere qual è la possibile ibridazione per l’atomo di carbonio? Bellelli: la risposta a questa domanda sta nella lezione sulla Chimica Organica dove lei trova un paragrafo intitolato: "RICONOSCERE L'IBRIDAZIONE DEL CARBONIO (E DI QUALUNQUE ALTRO ATOMO)." Sarebbe un errore didattico da parte mia ripetere in questa sede le spiegazioni gia' date, meglio, sul materiale didattico fornito. Se quella parte non le risulta chiara mi formuli una nuova domanda, più precisa. Buonasera professore e' corretto dire che un ambiente acido e' tendenzialmente un ambiente ossidante? Bellelli: lei fa una strana domanda, che richiede una risposta complicata. Diciamo che, in prima approssimazione, che non c'è ovvia relazione tra un ambiente acido e un ambiente ossidante: acido vuol dire ad elevata concentrazione di ione idrogeno, ossidante vuol dire che ha una elevata concentrazione di un agente ossidante. Saliamo ora un gradino nel dettaglio della nostra analisi: lo ione idrogeno è la specie ossidata della coppia H2/H+; quindi un ambiente acido risulta ossidante nei confronti di qualunque specie chimica che abbia un potenziale standard negativo. Ad esempio se noi aggiungiamo zinco metallico ad una soluzione di un acido forte osserviamo la reazione: Zn0 + 2 H+ --> Zn+2 + H2 In questa reazione lo ione idrogeno è l'ossidante e si riduce a idrogeno gassoso, mentre lo zinco metallico è il riducente (E0 = -0,76 V) e si ossida a ione zinco. Dunque, in presenza di un riducente sufficientemente energico una soluzione acida risulta ossidante, e quanto più è acida (cioè quanto più basso è il suo pH) tanto più è ossidante. Saliamo ora un altro gradino nel dettaglio della nostra analisi: l'atmosfera contiene ossigeno che è un ossidante molto energico, e l'ossigeno si discioglie in acqua seguendo la legge di Henry; quindi, a meno di non preparare le nostre soluzioni in una atmosfera di un gas inerte (ad es. azoto o argon), tutte le nostre soluzioni e anche l'acqua pura si comporteranno come ossidanti, a causa dell'ossigeno in esse contenuto. In una soluzione acida, lo ione idrogeno (o anche il suo controione; ad esempio Cl-) può avere un effetto catalitico sulle reazioni di ossidazione dovute all'ossigeno disciolto, oppure può partecipare in altro modo alla reazione stessa; ad esempio la semireazione di riduzione dello ione cromato: CrO4-2 + 8 H+ + 6 e- --> Cr+3 + 4 H2O richiede ione idrogeno come reagente; in questa reazione lo ione idrogeno non si comporta né da ossidante né da riducente (il suo numero di ossidazione rimane invariato), ma è richiesto dalla stechiometria di reazione e appare nell'equazione di Nernst. Chiaramente la semireazione è favorita (qualunque sia la specie riducente utilizzata come donatore di elettroni) in ambiente acido, per il principio di Le Chatelier, però è una semireazione di riduzione: questo vuol dire che in questo caso l'ambiente acido favorisce una riduzione, anziché una ossidazione! Non ho capito la frase: il prodotto tra le incertezze delle misure di posizione e velocità non può essere inferiore ad una funzione della costante di Plank Bellelli: le grandezze velocità e posizione sono tra loro complementari; ovvero devono essere determinate insieme: non possiamo conoscere la velocità di una particella se non sappiamo dove si trova. Quando due grandezze sono complementari, anche l'incertezza della loro misura risulta correlata: cioè l'inevitabile errore di misura non è su ciascuna ma sulla coppia (principio della complementarità di Bohr). Questo implica che se una delle due in un esperimento è misurata con grande precisione, l'altra sarà imprecisa. Non si può risolvere questo problema con strumenti più precisi perché al livello degli oggetti quantistici tutte le grandezze sono anche quantistiche e l'incertezza sul prodotto quantità di moto x posizione non può essere inferiore alla metà della costante di Plank ridotta che è appunto una misura della discontinuità degli oggetti quantistici. Buonasera Professore non ho ben capito la diapositiva sulla spettroscopia di assorbimento come funziona il come leggere il grafico sotto Bellelli: una domanda di questo tipo, che richiede la discussione di un grafico va fatta in classe; me la proponga alla prossima lezione. Buonasera professore, potrebbe spiegarmi brevemente la sovrapposizione degli orbitali ibridi S e P? Grazie. Bellelli: questa domanda è già stata posta su questo sito; se scorre lo storico verso l'alto trova domanda e risposta. Buonasera professore. Qual è la differenza tra forze di London e forze di Van der Waals? Bellelli: di solito si intende per forse di Van der Waals l'insieme di tutti i tipi di interazioni deboli e per forze di London le interazio ni deboli non elettrostatiche (quindi con l'esclusione delle interazioni dipolo-dipolo, ione-dipolo e legame idrogeno. buonasera professore volevo chiederle se per caso fosse possibile spiegare il procedimento della prima domanda del capitolo sulle soluzioni, quella della frazione molare. Bellelli: la domanda chiede di convertire una molarita' in una frazione molare. Prendendo 1 L di soluzione, il numero di moli del soluto è uguale alla sua molarità. Il numero di moli del solvente è dato dal peso del solvente diviso per il suo peso molecolare. Il peso del solvente è dato da: [volume (1 L) x densità - peso del soluto]. La frazione molare del soluto è X = moli soluto / (moli soluto + moli solvente). Buongiorno prof. come mai composti come il pirano o il tetraidrofurano sono considerati alifatici pur avendo una catena chiusa? Bellelli: perche' un composto sia aromatico non basta che sia ciclico: deve avere doppi legami e orbitali pi greco delocalizzati; inoltre la regola di Huckel richiede che gli elettroni negli orbitali pi greco siano 4n+2 dove n e' il numero degli anelli presenti nel composto. Ad esempio non sono aromatici ne' il cicloesano (che e' ciclico ma non ha doppi legami), ne' il cicloesene (ciclico con un solo doppio legame), ne' il cicloesadiene (ciclico con due doppi legami), mentre e' aromatico il benzene (=cicloesatriene, con un solo anello a sei atomi, tre doppi legami e 6 elettroni negli orbitali pi greco) Buonasera prof. Perche' nel calcolo dell'entalpia rusulta H = Q = 116 kcal/moleO2 e non 16 kcal/moleH2O Bellelli: perche' in quell'esempio sono state calcolate le energie di legame per la reazione di una molecola di ossigeno (116 kcal/moleO2), che forma due molecole di acqua; quindi abbiamo ottenuto kcal per mole di ossigeno o kcal per due moli di H2O. Buongiorno prof mi può spiegare per quale motivo si ha Ca = [HA]? Bellelli: non viene indicato il tipo di soluzione alla quale lei si riferisce. In una soluzione di acido debole si ha Ca = [HA] + [A-] (questa è la legge di conservazione delle masse). Se l'acido è debole e Ca è grande rispetto alla Ka (ad es. Ca = 0,1 M; Ka = 10-5 M) allora avremo che [HA] >> [A-], e nella somma [HA]+[A-] è lecito trascurare il contributo di [A-]; pertanto [HA] = Ca. In un tampone il ragionamento è lo stesso ma in questo caso abbiamo il componente [A-] derivante dalla dissociazione del sale; pertanto dobbiamo approssimare [HA]=Ca e [A-]=Cs. Buongiorno prof perché la reazione A+B -> AB -> C è bimolecolare anche da AB a C? Bellelli: la reazione indicata nello schema è composta da due processi successivi: A+B -> AB bimolecolare e (presumibilmente) di secondo ordine; e AB -> C monomolecolare e (presumibilmente) di primo ordine. Dove ha trovato che AB -> C è bimolecolare? Buonasera professore. Per quali valori di Ka posso considerare un acido forte o debole? Esiste un valore che funge da spartiacque tra le due categorie? Bellelli: non esiste un vero valore di soglia. In termini approssimativi l'acido forte non ha una Ka perché dissocia interamente e ad equilibrio la forma indissociata non è più presente. Se lei vuole un discorso più preciso, nessuna reazione è veramente irreversibile e anche un acido forte ha una Ka che però è maggiore delle concentrazioni di acido praticamente utilizzabili. Deve considerare che per la legge di Ostwald, se lei discioglie in acqua un acido ad una concentrazione pari al doppio della sua Ka, ottiene un grado di dissociazione pari a 0,5; per ottenere un grado di dissociazione del 90% deve usare una concentrazione pari a 1/8 della Ka. Se noi accettiamo l'approssimazione che un acido è interamente dissociato, quindi forte, se il suo grado di dissociazione alfa uguaglia o supera il 90%, allora un acido forte ha una Ka che è pari o superiore a 8 volte la concentrazione massima che lei intende utilizzare. Ad esempio se la concentrazione massima che lei può disciogliere è 1 M un acido forte deve avere Ka = 8 M. Buonasera professore, mi può rispiegare come faccio ad approssimare [HCOOH] = Ca e [HCOO-] = Cs nella soluzione tampone? Bellelli: prendiamo il tampone costituito da HCOOH e HCOONa. Per la legge di conservazione della carica abbiamo: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HCOO-] (la somma delle cariche negative uguaglia la somma delle cariche positive). Siccome [H3O+] e [OH-] sono entrambi piccoli rispetto a [Na+] e [HCOO-] possiamo approssimare [Na+] = [HCOO-]; ma noi sappiamo che [Na+]=Cs per cui [HCOO-]=Cs. Per la legge di conservazione della massa noi sappiamo che Ca+Cs=[HCOOH]+[HCOO-]; ma noi abbiamo già approssimato [HCOO-]=Cs, quindi l'equazione precedente si risolve in Ca=[HCOOH]. buonasera professore; perché qualunque tipo di misurazione di un elettrone è sufficiente affinché questo ci appaia come particella? Bellelli: non sono sicuro di aver capito bene la domanda. L'elettrone ci può apparire come particella o come onda a seconda del tipo di misurazione che noi facciamo; quindi non è vero che qualunque tipo di misurazione ci farà apparire l'elettrone come particella. L'elettrone gode della proprietà della molteplicità di stato, cioè è sia onda che particella; oppure forse dovremmo dire che alle dimensioni dell'elettrone onda e particella non sono due cose così distinte come ci appaiono nel mondo macroscopico. A seconda dell'esperimento che facciamo riveliamo proprietà caratteristiche dell'onda o della particella. Salve professore, non ho ben capito la differenza tra potenziale elettrostatico e potenziale elettrochimico. Bellelli: il potenziale elettrochimico e' dato dalle tendenza di un atomo, ione o composto a cedere o acquistare elettroni e corrisponde al potenziale redox standard della semireazione considerata (per intenderci quello che trova nella tabella dei potenziali redox). Il potenziale elettrostatico e' invece dato dall'accumulo di carica: il fusso di elettroni in una pila rende una semicella positiva e una negativa, generando nell'una un eccesso di ioni positivi, nell'altra un eccesso di ioni negativi. In che modo la seconda dissociazione del fosfato avendo pKa = 7,2 svolge il ruolo di tampone nel sangue? Bellelli: La seconda dissociazione del fosfato e': H2PO4- + H2O <=> HPO4-2 + H3O+. In questa reazione il composto H2PO4- si comporta come un acido mentre il composto HPO4-2 e' la sua base coniugata; i due costituiscono quindi un tampone. Salve Non mi e' ben chiaro questo passaggio: quando il gas e' presente in soluzione in varie forme, la legge di Henry applica soltanto alla forma che e' uguale negli stati si soluto e gassoso. Bellelli: se lei considera un gas come l'ossigeno, questo ha la formula O2 sia in fase gassosa che in soluzione e rispetta sempre la legge di Henry. Se lei invece considera un gas come la CO2, questa ha la formula CO2 nella fase gassosa, mentre in soluzione acquosa reagisce con l'acqua secondo le reazioni: CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3- + H3O+ l'equilibrio tra la fase gassosa e quella di soluzione e' possibile soltanto per la specie CO2, mentre le specie H2CO3 e HCO3- non possono passare nella fase gassosa. Buonasera professore non ho ben chiaro cosa rappresenta il termine Eo nell'equazione di Nernst Bellelli: il termine Eo nell'equazione di Nernst per il potenziale di semicella rappresenta il potenziale redox standard della coppia redox presente nella semicella, e si trova sulla tabella dei potenziali redox. Buonasera, perchè il secondo S nello ione iposolfito ha n.o. -2 e non -1 che è l'elettrone che prende dallo S centrale ossia come fa a compor tarsi come un ? Bellelli: l'iposolfito, il cui nome e' stato cambiato in tiosolfato, ha la stessa struttura elettronica del solfato, e i due atomi di zolfo hanno numeri di ossidazione diversi; quello al centro ha no=+6, come nel solfato; quello esterno occupa una posizione e un ruolo analogo a quello di uno degli ossigeni del solfato ed ha lo stesso numero di ossidazione di quelli, cioe' -2. Salve professore, visto che nello spazio la pressione e uguale a zero, la temperatura allora non dovrebbe essere uguale a 0 gradi Kelvin? Bellelli: questa domanda verte verso la filosofia. Il calore e' una forma di energia posseduta dai corpi; quindi in senso stretto il vuoto non possiede veramente ne' calore ne' temperatura, e non e' in grado di scambiare calore con altri corpi, anche se pue' essere attraversato da radiazione infrarossa e microonde, che veicolano calore. Infatti un termos, che può mantenere la temperatura del suo contenuto, e' fatto da un sottile involucro chiuso in vetro al cui interno e' stato fatto il vuoto. Pero' proprio perche' il vuoto non puo' contenere calore, e' formalmente corretto (ma poco sensato) dire che la sua temperatura e' 0 K. Salve, nel sito dice che il fumarato rientra nel mitocondrio diventando ossalacetato. Il libro dice che non ci sono carrier per l'ossalacetato. Come rientra allora il fumarato? Bellelli: il libro ha ragione. Nel citoplasma della cellula ci sono enzimi che convertono fumarato in ossalacetato, ed è quest'ultimo ad essere trasportato nel mitocondrio. Gli enzimi citoplasmatici catalizzano reazioni formalmente identiche a quelle mitocondriali ma sono proteine diverse, codificati da geni diversi. Buongiorno. Non capisco perché nel tampone bicarbonato anidride carbonica la CO2 è pari alla concentrazione di acido e lo ione bicarbonato è pari a quella del sale Bellelli: questo è spiegato nella lezione sui tamponi del sangue. In breve il sale del tampone è il bicarbonato di sodio presente nel plasma. L'acido dovrebbe essere l'acido carbonico (H2CO3) che però è presente in piccolissima quantità ed è in equilibrio con la CO2, a causa della reazione CO2 + H2O <=> H2CO3; quindi si considera quest'ultima come acido. Salve Professore, non capisco come una delle due CO2 prodotte dal ciclo di Krebs derivi dall'acetilCoA; non derivano dall'ossalacetato entrambe? Bellelli: una delle CO2 viene dall'acetile, l'altra dall'ossalato, ma questo non si puo' facilmente spiegare a parole. Modifico la figura del ciclo di Krebs, vada a vederla sul sito. Buonasera professore nella dimostrazione dell'idrolisi salina acida non mi riesce a tornare che H3O+ e' uguale a radice di Ki x Cs. Bellelli: la reazione (ad esempio) di NH4Cl è: NH4Cl --> NH4+ + Cl- ; e poi NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+. Scriviamo la legge di azione delle masse per la seconda (la prima e' irreversibile) e otteniamo: Ki = [NH3] [H3O+] / [NH4+]. Approssimiamo [H3O+] = [NH3] (si formano nella stessa reazione) e [NH4+] = Cs (la reazione ha un basso grado di dissociazione); otteniamo: Ki = [H3O+]^2 / Cs, da cui [H3O+] = radice Ki x Cs. Buongiorno professore. In una pila a concentrazione perché nella cella a concentrazione maggiore avviene la riduzione e non l'ossidazione? Bellelli: la regola che lei enuncia non esiste. L'ossidazione avviene nella semicella il cui potenziale è minore (piu' negativo o meno positivo) e la riduzione in quella in cui il potenziale e' maggiore (piu' positivo o meno negativo). Quindi per sapere dove avviene l'ossidazione e dove la riduzione occorre applicare l'equazione di Nernst alle due semicelle e vedere quale delle due ha il potenziale minore. Se la pila a concentrazione è fatta ad esempio con due semicelle a zinco l'equazione di Nernst ci dice che la semicella con la maggiore concentrazione di ione Zn++ è quella che ha il potenziale maggiore e quindi è quella in cui avviene la riduzione. Se invece facciamo una pila a concentrazione di Cl2 / Cl- l'equazione di Nernst ci dice che la cella in cui è maggiore la concentrazione dello ione Cl- è quella che ha il potenziale minore e quindi è quella in cui avviene l'ossidazione. Provi a immaginare qualche pila a concentrazione e a scrivere le equazioni di Nernst delle due semicelle per verificare. Perchè il benzene nucleofilo si combina con il gruppo OH dando sostituzione elettrofila? E perchè se si aggiunge il NH2 risulta meno basico di un'ammina (alifatica)? Bellelli: questa domanda è molto confusa. I termini elettrofilo e nucleofilo si applicano ai meccanismi delle reazioni organiche; quando lei dice che il benzene si combina col gruppo OH a quale reazione sta pensando? La sintesi chimica del fenolo di norma non si fa a partire dal benzene; la si fa a partire dall'acido benzensulfonico o da un alogenuro del benzene come il clorobenzene. L'amina del benzene (anilina) e in generale tutte le amine aromatiche sono meno basiche (hanno Kb più basse) delle corrispondenti amine alifatiche perché il doppietto elettronico dell'azoto è parzialmente coinvolto nel sistema aromatico delocalizzato. Buonasera professore volevo comunicarle che nell'autovalutazione n.3 c'è un errore. Nell'es.7: il cloruro di ammonio dà luogo a idrolisi acida. Bellelli: grazie, controllo subito e provvedo a correggere. Buonasera professore non ho capito bene come calcolare la densità dell'aria alla temperatura di 298K e alla pressione di 1 atm Bellelli: possiamo ragionare in vari modi. Io le suggerisco il seguente: prendiamo un numero di Avogadro di molecole (una mole totale). Le frazioni molari sono: O2=21%; N2=79%. Dunque il peso di una mole di aria risulta: 32x0,21 + 28x0,79 = 28,8 g. Il volume molare di un gas perfetto a 1 atm, 298 K è 24,4 L; quindi la densità dell'aria risulta 28,8 g / 24,4 L = 1,18 g/L. Nella spiegazione dell'isomeria per gli alcani menziona 3 tipi: costituzione, posizione, conformazione. Non capisco la differenza tra i primi due. Bellelli: lei ha studiato male e deve rivedere quella lezione perché le isomerie nel caso degli alcani sono semplicemente elencate, mentre sono spiegate in dettaglio più avanti nella stessa lezione, con tutti gli esempi necessari. Per l'isomeria di costituzione l'esempio proposto è quello della coppia butano-isobutano; per l'isomeria di posizione l'esempio proposto è quello della coppia 2metilpentano-3metilpentano (che sono entrambi alcani). Studi bene la lezione fino in fondo e provi a riscrivere le formule degli esempi proposti. Se poi non è chiaro mi faccia una domanda più precisa. Prof. ma qual è il significato di acet- davanti ai vari composti? es. acetilcolina acetamide ecc. Bellelli: il termine acet- indica un residuo o un derivato di acido acetico. Il significato preciso dipende dalla forma che si da al termine: acetamide e' l'amide dell'acido acetico (trova la formula nella lezione sulla chimica organica: CH3-CO-NH2). Acetil- di solito indica una molecola di acido acetico legata ad un altro composto con legame estere o amidico. Ad esempio l'acetilcolina e' l'estere della colina (un alcol) con l'acido acetico (formula: CH3-CO-O-CH2-CH2-N+(CH3)3), mentre la N-acetil glucosamina è una molecola di glucosamina alla quale e' legato un acido acetico con legame amidico (questa formula e' troppo complicata per scriverla qui per intero; la parte della molecola che le interessa e': CH3-CO-NH-R). Buongiorno professore. Nel legame nella molecola di azoto N2 parla di ibridazione sp. Ma il legame non dovrebbe essere possibile già senza ibridazione? Bellelli: l'ibridazione dell'atomo nella molecola è sempre la più alta compatibile con i legami pi greco che possono derivare soltanto da orbitali p non ibridizzati. Quindi l'ibridazione di N in N2 è sp. Buonasera Professore purtroppo non riesco proprio a capire i fenomeni osmotici che si verificano nei vaso capillari lei ha parlato di osmosi inversa all'estremità arteriosa del capillare. Bellelli: il sangue contenuto nel capillare e' sottoposto a due tipi di pressione: la pressione idrostatica dovuta alla spinta del cuore e la pressione osmotica dovuta alla differenza di concentrazione dei soli soluti ad alto peso molecolare tra sangue e liquido extracellulare. Le due pressioni hanno verso opposto: la pressione idrostatica spinge liquido dal capillare verso il liquido extracellulare, la pressione colloido-osmotica attrae liquido dal liquido extracellulare all'interno del capillare. Il flusso netto di liquido è determinato dalla differenza tra le due pressioni: se la pressione idrostatica è più grande della pressione colloido-osmotica il flusso netto di liquido sarà diretto dall'interno del capillare verso l'esterno; in caso contrario avrà direzione opposta. All'estremità arteriosa si verifica il primo caso (osmosi inversa); all'estremità venosa del capillare si verifica il secondo caso. Buongiorno prof. per la preparazione dell'esame esiste una lista delle formule di struttura e non che dobbiamo conoscere? Bellelli: La lista è data dalle formule presentate a lezione o presenti nel materiale reso disponibile sul sito. Inoltre al link "Altro materiale didattico" è riportata una lista di composti dei quali può essere richiesta la formula in sede di esame. Come mai l'energia di legame ionico è maggiore di quella del legame covalente? Bellelli: questa informazione non è vera: il legame ionico e quello covalente hanno energie comparabili e, semmai l'energia di legame del legame covalente è spesso maggiore di quella del legame ionico. Ad ogni modo la generalizzazione è difficile perché dipende da quali molecole lei considera. In che modo l'abbassamento crioscopico e l'innalzamento ebullioscopico sono una diretta conseguenza dell'abbassamento della tensione di vapore? Bellelli: premesso che la sua affermazione è pertinente alla soluzione di solidi in liquidi e potrebbe non essere vera nel caso della soluzione di liquidi in liquidi, la spiegazione è chiara dal diagramma di stato. In particolare, nel caso dell'innalzamento ebullioscopico, la temperatura di ebollizione è quella temperatura alla quale la pressione di vapore saturo della soluzione (ma in una soluzione di solidi in liquidi la pressione di vapore del solvente nella soluzione, perché il soluto non passa in fase di vapore) uguaglia la pressione atmosferica. Nella soluzione di un solido in un liquido, la pressione di vapore è minore della pressione di vapore del solvente puro (legge di Raoult) e quindi è necessaria una maggiore temperatura per far bollire la soluzione. Come mai all'aumentare della pressione la temperatura di fusione dell acqua diminuisce? Bellelli: L'acqua è un composto atipico, nel quale il solido ha minore densità del liquido e infatti il ghiaccio galleggia sull'acqua. Questo comporta che la pressione fa sciogliere il ghiaccio, perché convertendosi in acqua la sostanza occupa un minor volume. Se la pressione è elevata occorre raffreddare di più per far gelare l'acqua, perché occorre espandere il volume del sistema vincendo l'effetto della pressione. Perché le diluizioni seriali rendono più potente un farmaco? Bellelli: La sua affermazione non è vera e quindi la domanda non ha risposta. Le diluizioni seriali diminuiscono l'effetto del farmaco fino ad annullarlo. Lei sta citando l'ipotesi della medicina omeopatica, una teoria medica sviluppata tra la fine del 1700 e l'inizio del 1800, ma successivamente dimostrata falsa. Nel materiale didattico riportato sul sito, a proposito delle diluizioni seriali, si cita questa teoria ma si spiega chiaramente che è falsa e completamente priva di basi scientifiche. Perché alcune molecole di origine vegetale es. Alcaloidi tropanici quando estratte in solventi alcolici si illuminano di rosso se esposte a luce UV? Bellelli: lei non specifica il nome della molecola alla quale fa riferimento, quindi la risposta è generica: si tratta di fenomeni di fluorescenza o fosforescenza. Il fotone UV viene assorbito e promuove un elettrone da un orbitale di stato fondamentale ad un orbitale di stato eccitato, con energia superiore. L'elettrone ritorna dallo stato eccitato a quello fondamentale con emissione di energia, in parte sotto forma di calore, in parte sotto forma di radiazione elettromagnetica. Poiché una parte dell'energia viene dissipata come calore, la lunghezza d'onda della luce emessa è maggiore (=minore energia) di quella della luce UV usata per popolare lo stato eccitato (legge di Stokes). Prof. non mi è chiara la legge di Ostwald. Quanto va approfondito l’argomento ai fini dell’esame? Bellelli: la legge di Ostwald è parte del programma e viene spiegata a lezione e nel materiale sul sito, al quale la rimando. Bisogna conoscerla e saperla applicare perché alcuni esercizi della prova scritta di esame potrebbero richiederla; inoltre nella prova orale può essere richiesta la dimostrazione della formula di Ostwald a partire dalla legge di azione delle masse. L'importanza della legge di Ostwald è che e permette di calcolare il grado di dissociazione alfa. Non ho ben capito riguardo ai parametri standard dell'emogas analisi: come fanno ad eliminare gli effetti della compensazione del polmone? Bellelli: diciamo prima di tutto che i parametri standard dovrebbero eliminare non solo la compensazione ma qualunque contributo, anche patologico del polmone e lasciare la sola componente metabolica (patologica o compensatoria). I parametri standard sono misurati (dopo aver misurato i parametri "normali) equilibrando il sangue con 40 mmHg di CO2 e 100 mmHg di O2 a 37°C. Questi sono i parametri respiratori attesi in assenza di malattia o compenso polmonare: cioè quelli che si registrerebbero nel paziente se il polmone funzionasse in modo "standard". Immaginiamo un esempio di acidosi respiratoria acuta con pH=7.24, PCO2=65 mmHg, HCO3-=28 mM. Questo sangue portato a condizioni standard avrà pH=7.4, PCO2=40 mmHg, HCO3-=24 mM cioè sarà riportato ai valori normali dell'uomo sano perché l'alterazione è dovuta soltanto alla malattia polmonare e corretta questa non resta nessuna componente metabolica. Immaginiamo ora un esempio di acidosi respiratoria cronica con pH=7.36, PCO2=70 mmHg, HCO3-=40 mM. Questo sangue portato a condizioni standard potrebbe presentare: pH=7.5, PCO2=40 mmHg, HCO3-=32 mM. Questo sangue a condizioni standard non torna a pH=7.4 perché contiene un eccesso di bicarbonato prodotto dal compenso renale, che non viene completamente eliminato con trasformazione in CO2 ed eliminazione in fase gassosa. Il problema di parametri standard e che da soli non distinguono completamente tra il compenso renale ed un'eventuale altra patologia metabolica e l'interpretazione diagnostica richiede una grande esperienza specialistica.       Torna a: Home page del corso; didattica; pagina iniziale.